石舒瑾,李文静,李清芳,杨 飞,刘丽军,崔丽丽*

1.河南大学 开封市保健食品功效成分研究重点实验室,河南开封475004；2.河南中医药大学,郑州450046；3.开封市食品药品检验所,河南 开封475000；4.郑州市食品药品检验所,郑州450003；5.河南大学 淮河医院,河南 开封475000

枸杞子为茄科植物宁夏枸杞(Lycium barbarum L)的成熟果实,在食品和医药中广泛应用,主产于亚洲国家,如中国、韩国、日本、越南和泰国[1-2]。目前,中国为国际枸杞产品的主要供应商。《神农本草经》中记载,长期食用枸杞可以“延缓衰老”。现代研究表明,枸杞子含有枸杞多糖、甜菜碱、酚酸类等多种化学成分,具有延缓衰老、抗氧化、保肝、降血糖等作用[3-8]。此外,枸杞子干果具有强化肾脏、修复肝脏以及改善视力的功效[9-10]。由于其对人体健康有较多益处,枸杞子作为原料广泛应用于保健食品中[11-12]。

《中国药典》2015年版明确指出：为了更好地控制药材的内在质量,应对药材中水分、总灰分的含量制订标准[13]。药材中的水分过高,不仅会导致药材霉烂变质,且可能会使药材中的有效成分破坏。药材中总灰分,特别是酸不溶性灰分较高,说明药材中泥沙等杂质多。药材在野外生长或栽培过程中可能会富集土壤中的重金属[14-16],引发重金属超标,这些均影响其疗效或危害人类健康。本研究对不同产地枸杞子进行水分、总灰分及铅镉砷汞的检测,以期为枸杞子的质量控制及安全性评价提供科学依据。

1 实验仪器和材料

电热鼓风干燥箱(上海一恒科学有限公司),马弗炉(上海五相仪器仪表有限公司),ICP电感耦合等离子发射光谱仪(美国Thermo公司),AB135-S型十万级电子天平(瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司),硝酸为优级纯(洛阳昊华化学试剂有限公司),纯净水(杭州娃哈哈百利食品有限公司),砷、汞、铅、镉标准溶液(国家标准物质研究中心),高纯氩气(开封气体厂有限公司)。

从安徽亳州、河北安国、河南禹州、四川荷花池等药材市场共购买36批枸杞子(编号1～36),经河南大学药学院魏金凤教授鉴定为茄科宁夏枸杞的干燥成熟果实。

2 试验方法

2.1 水分的测定方法

依据GB 5009.3-2016[17]中的直接干燥法测定。取2.0 g试样平铺于干燥至恒重的扁形称量瓶中,试样厚度不超过5 mm,置于105℃干燥箱中,瓶盖斜支于瓶边；干燥4 h后,盖好取出,放入干燥器内冷却0.5 h后称量。然后,再放入105℃干燥箱中干燥1 h左右,取出,放入干燥器内冷却0.5 h后再称量。重复以上操作至前后两次质量差不超过2 mg,根据减失的重量,计算供试品中的含水量。

2.2 总灰分的测定方法

依据GB 5009.4-2016[18]中的测定方法进行测定。精密称取供试品2.0 g放于干燥至恒重的坩埚内,先在电热板上以小火加热使试样充分炭化至无烟,然后置于马弗炉中,在(550±25)℃灼烧4 h；冷却至200℃左右,取出,放入干燥器中冷却30 min称量。重复以上操作至前后两次质量相差不超过0.5 mg为止。根据残渣重量,计算供试品中总灰分的含量。

2.3 铅镉砷汞的检测

2.3.1 样品预处理

在采样和制备过程中,所有玻璃器皿及消化罐均需要用体积分数为20%的硝酸浸泡24 h,用水反复冲沉,最后用去离子水冲洗干净。精密称取试样0.5 g,将试样置于聚四氟乙烯消化罐中,加入4 m L硝酸浸泡1 h。再加入1 m L过氧化氢,盖上密封盖,放入恒温干燥箱中,调节恒温干燥箱温度140℃,加热1～2 h；消解结束后,冷却,将消化被转移至50 m L容量瓶中,用去离子水冲洗消化端内壁3次以上,稀释至刻度,摇匀,待测。取4 m L硝酸(体积分数20%)和1 m L过氧化氢,按同一试样消解方法做试剂空白试验。

2.3.2 标准品溶液的制备

1)铅、镉、砷元素混合标准溶液,10μg/m L。分别取元素标准储备液0.5 m L于50 m L的容量瓶中,用体积分数为2%的硝酸定容至刻度。

取5 m L铅、镉、砷元素混合标准溶液,用体积分数为2%的硝酸稀释至50 m L,成为标准使用溶液。分别取此标准使用溶液0、0.05、0.125、0.25、0.50、1.25 m L置于50 m L容量瓶中,用体积分数为2%的硝酸稀释至刻度。得到的铅、镉、砷元素系列标准品及各元素浓度见表1。

2)汞元素标准溶液,2μg/m L。取元素标准储备液0.1 m L于50 m L的容量瓶中,用体积分数为2%的硝酸定容至刻度。

取5 m L汞元素标准溶液于25 m L容量瓶中,用体积分数为2%的硝酸定容至刻度,得到汞元素标准使用溶液。然后分别取汞元素标准使用溶液0、0.05、0.125、0.25、0.50、1.25 m L置于50 m L容量瓶中,用体积分数为2%的硝酸稀释至刻度。得到的汞元素系列标准品及汞元素浓度见表1。

表1 混合标准溶液中各元素浓度单位：ng·m L-1

2.3.3 电感耦合等离子体发射光谱仪的测定条件

射频功率,1.15 k W；辅助气流量,1.0 L/min；冷却气体流量,13.0 L/min；蠕动泵转速,45 r/min。

3 实验结果

3.1 水分测定

测定结果见表2。GB/T 18672-2014[19]规定,枸杞水分不得超过13.0%。由表2可知,36批样品均达标,3号样品水分最高(11.08%),5号样品水分最低(2.99%),水分平均值为5.03%,合格率为100%。

表2 36批枸杞子水分、总灰分测定结果

3.2 总灰分测定

结果见表2。《中国药典》2015年版规定,枸杞子总灰分不得超过5.0%。可看出,1号、4号、5号、6号、7号、8 号、9 号、10 号、14 号、20 号、26 号、27号、29号、36号样品总灰分含量均超标,不合格率高达44.4%。7号样品总灰分最高(9.22%),34号样品总灰分最低(2.37%),总灰分平均值为5.20%。

3.3 铅镉砷汞测定结果

3.3.1 标准曲线的建立

砷、镉、汞、铅四种元素的标准曲线回归方程见表3,36批枸杞的重金属含量测定结果见表4。

表3 四种元素标准曲线的建立

表4 36批枸杞铅镉砷汞含量测定结果单位：mg·kg-1

《中国药典》2015年版规定枸杞子中,铅不得超过5 mg/kg,镉不得超过0.3 mg/kg,砷不得超过2 mg/kg,汞不得超过0.2 mg/kg。由表4可知,12号和13号样品镉超标。

4 结论

由以上分析可以看出,从药材市场上购买的36批枸杞子水分均合格,符合GB/T 18672-2014的规定,铅镉砷汞含量除12和13号样品镉超标,其他均符合《中国药典》2015年版的规定,但总灰分超标严重,合格率仅为55.6%。应加大对枸杞子药材总灰分和重金属镉的监控。