李恺翔(延安职业技术学院石油和化学工程系，陕西 延安 716000)

利用加氢的方法将烃类物质中的某些杂原子进行加氢反应后，可以转化为无机成分，油品的氧化安定性得到显著提高，不仅改善了燃烧性能，且腐蚀性降低，能够得到更加优质与环保的石油产品。[1]加氢催化剂是效果好坏的核心与关键，且加氢技术的核心本身也是围绕加氢催化剂的开发说进行。目前加氢催化剂的活性组分基本由三种类型组成，即Co-Mo、Ni-Mo与Ni-W三个系列的催化剂。

1 柴油加氢催化剂的技术要点与加氢处理

按照加氢的目的差异，可以划分为加氢脱氮反应（HDN）、加氢脱硫反应（HDS）、加氢脱金属反应（HDM）与加氢脱氧反应（HDO）等类型，而本文所涉及到的柴油加氢催化剂研究主要偏重于HDS 和HDN 两个方面的范畴，从而确定加氢反应选用的催化剂性能与操作条件，从原料组成、性能方面研究催化剂对脱硫、脱氮的影响。

1.1 技术要点

以石化产品中的柴油为例，柴油中的硫在高温燃烧时会生成硫相关的氧化物，以二氧化硫为主，不仅会导致空气污染，同时也会影响到发动机的零部件质量。尾气中的可溶性有机物、颗粒物对环境和人类健康都会产生不利影响。含氮化合物和油品中的非烃类化合物促使这些物质产生反应生成胶质沉淀，柴油的安定性变差，油品的正常燃烧和使用也受到了干扰。

1.2 加氢处理

据分析目前柴油中的主要杂质为含硫化合物，所以现阶段柴油产品中需要进行HDS加氢脱硫工作。从反应模式来看，石油馏分中的硫醇主要集中于低沸点的馏分当中，在300℃以上的馏分中几乎没有硫醇的存在。加氢反应时产生C-S 断裂情况，硫醇中的硫转化为硫化氢被脱除，即：

而石油馏分中含有的硫醚则主要存在于300℃-500℃的石油组分当中，硫醚含量甚至可以超过50%。石油馏分中的硫醚反应如下：

综合来看在不同类型的含硫化合物加氢反应过程中，典型含硫化合物的反应活性情况与脱硫对象之间的反应与化合物分子大小、结构之间有着密切联系。如果化合物分支大小相同时，加氢反应的活性顺序从小到大分别为硫醚、二硫化物、硫醇。目前烃类中的氮化合物含量会对加氢脱硫反应产生较大程度的影响，且含氮化合物还会影响到加氢脱硫反应的产生。[2]如果在催化剂表面增加一些硫化合物，就可以提升反应的转化率。但考虑到一直以来的柴油产品中硫含量普遍较高，有关加氢脱硫反应的研究一直普遍开展。但是氮化物的存在同样会产生一定的影响，例如减少汽车尾气中的氮含量排放，可以通过深度脱氮的方式来进行。为了提升今后柴油生产过程中的稳定性与品质，含氮化合物对于柴油的安定性影响也应该纳入到研究范围内。

2 各种催化剂的作用与工艺处理

2.1 贵金属基催化剂

贵金属Pd、Pt负载的SiO2和Al2O3催化油脂加氢的研究一直有所展开，贵金属基催化剂的应用也相对广泛。相关研究表明，这两种原料的催化加氢产物中，烃类得率都超过了85%，且Pd催化剂的活性要比Pt催化剂更高。[3]同等反应条件下，炭基贵金属催化剂的催化性能要比一般金属氧化物更高。当前，SiO2用作改性催化剂载体成为了重要的研究内容，且贵金属负载的沸石分子筛催化剂在柴油领域的应用也非常广泛。

2.2 钼基催化剂

贵金属催化剂虽然性能良好，但是需要耗费大量的成本，且副反应较多（反向水气转移反应等）。因此，这种催化剂对原材料中的杂质比较敏感，活性可能会因此而降低。对此，如何开发一种更加廉价的可替代催化剂产品就显得至关重要。有研究表明硫化后的钼基催化剂在催化效果上可以与贵金属催化剂保持同一水平。在临氢环境下，相比于传统的硫化方法，钼基催化剂可以在使用前使用H2S 等进行预硫化，也能控制常规硫化剂对环境产生的污染问题。

2.3 FDS催化剂

FDS催化剂获得了发明专项授权，证实了技术的有效性和先进性。柴油加氢精制催化剂的活性组分以Mo或是W为主催化剂制备而成，而FDS催化剂实现了柴油加氢催化剂活性的进一步提升，综合应用了氧化铝和分子筛的均匀分散复合技术来让制备产品的活性更高。针对我国劣质柴油品的相关问题，当前的研究工作也围绕活性金属含量的增加、金属组分调整等方面来进行。

2.4 催化剂的干燥与预硫化

催化剂作为一种强吸水剂，应该避免其接触到水分而吸潮。而催化剂难免会吸收一定的水分，因此也要进行干燥处理来保障其活性与强度。催化剂进行硫化活化后可以保障催化性能达到最优水平。预硫化有气相预硫化和液相预硫化两种方法。气相预硫化也称干法预硫化，即在循环氢气存在条件下，注入硫化剂进行硫化。[4]而催化剂的湿法硫化过程会使用到硫化剂，一般以二甲基二硫（DMDS）为主，在硫化条件下分解生成甲烷，且蒸汽压比较低易于处理，硫化过程也可以在比较低的温度下进行。催化剂硫化过程使用器内湿法预硫化，建立氢循环后展开硫化剂硫化。

2.5 催化剂失活控制

催化剂在正常情况下出现结焦，因此会产生连续失活情况。在整个反应过程中，要做好的就是避免快速失活现象的产生。原料中所包含的多环芳烃、烯烃及大分子物质在正常反应下容易结焦，而有机金属化合物在分解后可能会滞留于催化剂之上产生金属中毒，使得催化剂出现不可再生性的性能损坏。原料中的有机氮化合物经过处理后也需要避免过度反应现象。防止催化剂的中毒失活，从而提高催化剂的使用周期。

3 催化剂制备与应用的发展趋势

环境保护问题引起了生产经营方的广泛关注，而我国也不断地制定日益严格的规章制度，颁布了清洁油品标准。生产清洁柴油已经成为当务之急。柴油加氢催化剂的制备和应用突破了现有的技术，将有效地解决当前国内柴油加氢技术方面的某些问题，对我国石油市场的发展具有明确的现实意义。而我国原油加工量本身也处于逐渐增长的趋势，含硫原油加工量的增加趋势与我国不断更新的清洁柴油标准实施，也让清洁柴油生产的需求更加紧迫。[5]柴油加氢催化剂的需求程度将比以前更加突出，因此以FDS 催化剂为主的产品具有良好的发展空间，整个加氢脱硫、加氢脱氮过程具备出色的稳定性和活性，满足更高标准的清洁柴油生产要求。今后的工业试验过程中也能够让催化剂保持稳定性的同时，活性趋于不变状态，让低硫化、高活性的催化剂生产规模不断加大。

4 结语

未来的柴油生产将把重点放在技术改进与工艺调整方面，加氢过程作为清洁柴油生产的主要方法，也具有重要的研究价值。选择高活性、高选择性的催化剂必然成为今后的研究重点，这对于我国石油工业也提出了新的要求。柴油加氢催化剂的研究工作可以按照反应条件与生产目的的差异选择不同的催化剂类型，开发更加高效化的加氢催化剂。