(国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭工业技术研究院，宁夏银川 750411)

α-烯烃是聚乙烯共聚单体、表面活性剂、增塑剂、防锈剂、合成润滑油、润滑油添加剂和精细化学品等石油化工的重要原料。生产α-烯烃的主要工艺包括乙烯齐聚、蜡裂解、Sasol 抽提、内烯烃异构和烷烃脱氢[1-5]。乙烯齐聚法为国外的主流工艺，生产的α-烯烃具有碳数分布窄、线性化程度高、产品质量好等优点。石蜡裂解工艺所得的α-烯烃纯度低、收率低，已被国外淘汰，但是此工艺仍是国内生产的主要方法。而费托合成生产的α-烯烃主要是直链烷烃和直链α-烯烃，α-烯烃的含量在50%～70%，同时含有含氧化合物[5]。

费托合成α-烯烃内含有5%～15% 左右的含氧化合物，主要有有机酸、醇、酮、醛、酯和烷基酸等[6-12]。有机酸的存在会严重腐蚀设备，不利于合成油品的进一步加工；而含氧化合物如醇、醛、酮等会与Lewis 酸类催化剂发生络合或者取代反应，使部分催化剂中毒失活；含氧化合物的存在还会对油品的气味、颜色、润滑油基础油的氧化安定性等性质有不同程度的影响[13]。

因此α-烯烃纯化是合成聚α-烯烃等其他化工产品的重要研究内容。需要对原料α-烯烃进行必要的预处理，脱除对催化剂和产品安定性有害的含氧化合物，对提高PAO 产品的经济效益和产品质量有非常重要的意义。

1 国内外脱除含氧化合物方法研究

费托合成α-烯烃合成聚α-烯烃的工艺路线如图1 所示。费托合成工艺生产的油类产品基本不含硫、氮和几乎无芳烃和环烷烃等其他杂质[14-15]。而费托合成α-烯烃的含氧化合物主要包括环烷酸、醇、酮、醛等。脱除含氧化合物的主要工艺有化学脱除[9,16-18]、物理吸附[19-22]、加氢法[13,23-28]、溶剂萃取[29-32]和蒸馏[7]等方法。

图1 α-烯烃聚合反应路线Fig.1 Alpha-olefin polymerization route

1.1 化学脱除

化学脱除方法主要是脱除剂（氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾溶液）和有机酸形成络合物[9]，然后通过水洗法除去烯烃内的含氧化合物；其中有机酸（环烷酸）可以用酸碱中和的方法进行碱洗脱除，反应方程式如下：

环烷酸与碱液的反应是可逆反应，生成的盐类会发生水解反应。使得环烷酸在油品中的溶解度相对地增加，在水中的溶解度相对地减小，但是其水解程度随碱液浓度增加及温度降低而下降，因此采用较低的操作温度和较高的碱液浓度。

2009 年董立华等[7]采用25%～30% 的碳酸钾水溶液在常温常压和合成油品搅拌，在300r/min 转速下搅拌2h。可以将合成油品的酸值脱到0.1mgKOH/g 以下。

2017 年中国专利[33]公开了一种煤制α-烯烃中含氧化合物的脱除方法，其将化学脱除法和固体吸附法相结合，结果表明，在NaK 作为钝化剂，1,2-二溴乙烷为活化剂，在反应温度120℃下反应2h 后，过滤除去固体，采用酸性白土作为吸附剂对其进行吸附精制，得到的α-烯烃中含氧化合物的含量小于15μg/g，酸值不高于0.01 mgKOH/g。

化学脱氧过程中会排放大量的酸渣、碱渣，造成污染环境等问题，已逐步限制使用。

1.2 物理吸附

物理吸附方法主要是利用烃类与含氧化合物的极性差异来脱除烯烃内的含氧化合物。含氧化合物是极性化合物，而烃类分子为无极性或弱极性化合物，利用吸附剂对含氧化合物极性的选择性不同而进行吸附脱除。常用的固体吸附剂主要有硅胶、氧化铝、活性炭、硅酸铝、阳离子交换树脂、分子筛、沸石、天然或改性白土等。

1998 年BPAmoco 公司[34]公开了一种负载在高比表面积载体金属组合物，该组合物可以通过吸附脱除烯烃中的醚类化合物。2003 年埃克森美孚公司[35]公开了一种从由烯烃中脱除二甲醚的方法。该工艺是将烯烃物料与分子筛充分接触，二甲醚被分子筛选择性吸附，而分子筛对烯烃没有吸附能力，在此过程中烯烃物料得到纯化。

2012 年周广林等[21]采用SQ112 型和4A 分子筛吸附剂对醚后C4 原料进行净化。结果表明：在常温、操作压力为0.4MPa～0.8MPa、单塔体积液空速为1h-1条件下，醚后C4脱含氧化合物后二甲醚和甲醇含量可由50mg/kg～150mg/kg 降到1mg/kg 以下，MTBE 含量可由50mg/kg～200mg/kg 降至小于1mg/kg，净化后的醚后C4能满足异构化催化剂的要求。

2017 年张怀科[36]等公开了一种从轻质油中脱除微量有机含氧化合物的方法。采用固体吸附剂吸附轻质油中的有机含氧化合物，在常温常压下可以将经加氢脱除有机含氧化合物后进一步脱除至0.0005% 以下的极低水平。

物理吸附法在吸附过程中容易吸附饱和，而且在再生脱附工艺中一般需要高温，消耗热量，所以目前单独的吸附脱氧工艺并不多。

1.3 加氢法

加氢法主要是在催化剂的作用下，含氧化合物与氢气反应生成烃类和水、一氧化碳、二氧化碳等，从而到达脱除含氧化合物的目的。

2012 年中国专利[13]公开了一种F-T 合成油品加氢脱氧催化剂，采用该催化剂在反应温度150℃～350℃、压力2MPa～10MPa、WHSV=0.3h-1～5.0h-1、氢油体积比=300～2000 条件下可使费托合成油品中有机含氧化合物有效加氢转化，有机含氧化合物的脱除率＞96.0%，产物酸值低、色度好，与现有催化剂相比，该催化剂可以显著降低反应温度，减少能量消耗。

加氢法在脱除氧化物的同时也伴随着烯烃加氢饱和，这对烯烃分离脱氧不合适。

1.4 溶剂萃取

溶剂萃取又称液液萃取，是利用各组分在溶剂中溶解度的不同分离混合物的，含氧化合物为极性化合物，萃取剂为强极性溶剂，可以从极性较小的烃类物质中分离除去，从而达到分离提纯的目的。

2005 年Sasol 公司[32]公开了一种从烯烃和烷烃组分中脱除含氧化合物的方法。含氧化合物主要为醇类化合物。使用沸点比液相中绝大多数的醇要低的反萃取剂，萃余液被输送至一个精馏柱，精馏柱的釜底产品为烯烃和烷烃组分，含有溶剂的拔头馏分被循环使用。萃取液被输送至汽提塔。塔顶馏分中的反萃取剂得到循环使用。

2018 年中国专利[8]公开了一种针对费托油脱氧化物的复合萃取剂，针对费托油中的含氧化合物(包含但不限于醇、醛、酮、酯)具有优异的萃取脱除效果，含氧化合物脱除率最高可达99%以上，烃类损失率最低可小于1%。

溶剂萃取方法操作简单，萃取剂选择广泛，不发生化学反应。但是溶剂的成本较高，氧化物脱除不彻底，溶剂回收和提纯的工艺较复杂[37]。

1.5 精馏

精馏是一种传质和传热过程，用于分离组分沸点不同的液体混合物，因为含氧化合物的沸点和烃类的沸点比较接近，用普通的精馏是无法达到分离的目的，因此需要特殊精馏，而脱除含氧化合物的精馏方法主要包括萃取精馏和共沸精馏。

2016 年杨正伟等[38]采用实验室小型精馏塔对高温费托合成C6馏分进行实验。结果表明，塔顶采出液中的正丙醇+2-丁酮+丁醛的总含量小于0.1 %（w），塔釜采出液中1-己烯含量小于0.1 %（w）。2017 年杨正伟等[39]采用共沸精馏法对高温费托合成C8馏分脱含氧化合物，结果表明，塔顶采出液中未检测出含氧化合物，塔釜采出液中1-辛烯含量小于0.1 %（质量分数）。

2018 年中国专利[40]公开了一种采用隔壁萃取精馏塔或隔壁共沸精馏塔对费托合成油窄馏分中含氧化合物进行脱除的方法，经该工艺分离提纯后，C5～C12馏分段产品的质量含量可以达到99%以上，回收率可以达到95%以上。

精馏脱除含氧化合物较萃取脱氧相比，不需要引入太多的其他溶剂，从而保证分离效果更彻底。但是精馏过程需要加热设备，存在能耗高、设备投资大等问题。

2 α-烯烃预处理的发展趋势

随着精细化工的发展，对原料的纯度有了更高的要求。响应国家节能降耗的号召，需在满足纯度的条件下尽量节约能耗、保护环境等方面下功夫。随着费托合成α-烯烃预处理工艺的不断优化，选取何种脱氧剂和萃取剂成了问题的关键。因此从费托合成工艺的大力发展以来，对α-烯烃的预处理研究就非常重视，选用不同类型的萃取剂和吸附剂对脱除效果的优化，对PAO 氧化安定性及质量都有明显的影响。因此，加强对费托合成α-烯烃脱氧处理方法的研究已成为费托合成α-烯烃高附加值利用的发展趋势。

3 结论

通过对现有脱除含氧化合物方法存在的局限性，以及从脱氧效果、操作工艺、设备投资、能耗和环境污染等方面对比，得出以下结论：

（1）化学脱除方法虽然操作简单，工艺流程简单、设备投资低，脱除效果较好，但是会产生大量的废碱渣和废酸渣，污染环境，不适用于工业应用，已逐步淘汰；加氢法虽然可以将含氧化合物较彻底地脱除，但是不适合烃类脱氧；溶剂萃取方法操作简单，萃取剂选择广泛，不发生化学反应，但是溶剂的成本较高，溶剂回收和提纯的工艺较复杂。

（2）物理脱氧方法用的是固体吸附剂，操作方便、设备投资低，可连续操作，也可间歇操作，吸附剂可再生重复使用，在脱除微量含氧化合物方面可以做到完全脱除，但是物理吸附在脱除高含量含氧化合物效果不理想。

（3）精馏脱除含氧化合物较萃取脱氧相比，不需要引入太多的其他溶剂，从而保证分离效果更彻底。能够有效脱除费托合成油中的含氧化合物，但是精馏过程需要加热设备，存在能耗高，设备投资大等问题；将隔壁塔技术与萃取精馏或共沸精馏相结合，可大大降低能耗及设备费用，创造较高的经济效益。

费托合成α-烯烃的纯度对PAO 的高性能有着最为直接的影响，我国在原料α-烯烃的预处理进行了大量的研究，由于含氧化合物脱除方法没有成型的规范方法，各种脱除含氧化合物的方法都取得较大进展。未来针对费托合成α-烯烃中含氧化合物的脱除方法的研究将进一步促进费托合成α-烯烃的工业应用。