张 静，孙 禹，葛忠慧，李 丽，李旭光，于全蕾

（1 中车青岛四方机车车辆股份有限公司，山东青岛 266111；2 中车青岛四方车辆研究所有限公司，山东青岛 266031）

聚硫密封胶问世于20 世纪50 年代，是第一代弹性密封胶，具有耐热、耐油、耐水和耐紫外等优良特性[1-2]。轨道车辆车窗玻璃的固定广泛采用机械连接和聚硫密封胶嵌缝的复合连接方式。在服役一段时期后，轨道客车车窗用聚硫密封胶会出现边缘开裂、内聚强度下降和表面龟裂等老化现象。

本研究设计了静载、高低温循环交变和紫外等3 种老化试验，分别模拟聚硫密封胶在应用过程中受到的应力、温湿度和日光照射等外界因素的作用，以确定不同老化因素对聚硫密封胶的主要破坏类型，为进一步研究和解决聚硫密封胶的老化问题提供参考依据[3]。

1 试验部分

1.1 试验原料

聚硫密封胶，野川化学株式会社；玻璃板，江苏铁锚玻璃股份有限公司；铝合金板（A6N01S），襄阳晨曙机械传动有限公司。

1.2 试验仪器

微机控制电子拉力试验机（CMT4304），美特斯工业系统（中国）有限公司；高低温湿热试验箱（MHU-04），重庆优玛科学仪器有限公司；紫外灯加速老化试验箱（QUV/spray），美国Q-PANEL 公司；恒温恒湿室（HAUC0131），海瑞弗机房设备（北京）有限公司。

1.3 试样制备

根据Q/CR 491.1-2016[4]、GB/T 528-2009[5]和GB/T 7124-2008[6]，参照聚硫密封胶的施工工艺流程，分别制备哑铃型拉伸试样（2 型）和拉伸剪切试样（铝合金对玻璃）。

1.4 老化试验

1.4.1 静载老化试验

对拉伸试样施加拉伸应变，初始标距为20mm，拉伸后标距依次为20mm、24mm、27mm 和30mm，即拉伸应变量依次为0、20%、35% 和50%。对拉伸剪切试样施加剪切应变，胶层厚度为3mm，切向位移依次为0、0.60mm、1.05mm 和1.50mm，即剪切应变量依次为0、20%、35% 和50%。在23℃、50%RH 的恒温恒湿环境下放置3 个月。

1.4.2 高低温循环交变老化试验

按照Q/CR 491.1-2016 第6.18 进行高低温循环交变老化试验，一个循环为：80℃、95%RH 下放置4h，2h 内冷却到-40℃，在-40℃下放置4h，2h 内升温到80 ℃、95%RH[4]。试验周期分别为0h、480h、720h、960h、1440h。

1.4.3 紫外老化试验

按照GB/T 14522-2008 进行紫外老化试验，采用附录C 中暴露周期类型2，一个循环为：8h 干燥，紫外波长340nm，辐照度（0.76±0.02）W/m2，黑板温度(60±3)℃；4h 冷凝，黑板温度(50±3)℃[7]。试验周期分别为0h、1000h、1500h、2000h。

1.5 性能测试

1.5.1 拉伸性能

采用CMT4304 微机控制电子拉力试验机,按照GB/T 528-2009 进行测试，拉伸速率为200mm/min[5]。

1.5.2 拉伸剪切强度

采用CMT4304 微机控制电子拉力试验机，按照GB/T 7124-2008 进行测试，拉伸速率为18mm/min[6]。

2 结果与讨论

2.1 静载老化

聚硫密封胶经静载老化后，拉伸性能和拉伸剪切强度测试结果分别如图1、图2 所示。

图1 静载老化后拉伸性能结果Fig.1 Tensile properties results after static load aging

从图1 可以看出，在静载老化后，拉伸强度略有上升，拉断伸长率略有下降。本研究采用的聚硫密封胶主剂为带有硫醇端基的液态聚硫橡胶，固化剂为MnO2，主剂与固化剂混合后，具有氧化性的MnO2促使硫醇基脱氢，同时形成S-S 键，完成固化[8]。在静载老化开始前，胶粘剂内部可能尚残留有未完全固化的硫醇端基，在静载老化过程中，硫醇端基进一步交联固化，进而导致拉伸强度的上升和拉断伸长率的下降[2]。

聚硫密封胶拉断伸长率在500% 以上，说明其具有优异的弹性。不同拉伸应变的试样经过静载老化后，其拉伸性能差异不大，这说明聚硫密封胶可以长期承受50%以内的拉伸应变而不发生性能衰减。

图2 静载老化后拉伸剪切结果Fig.2 Tensile shear results after static load aging

从图2 可以看出，静载老化后的拉伸剪切强度相对于老化前略有增大，这主要是因为静置过程中胶粘剂的内聚强度进一步增大。

静载老化后出现了铝合金面粘附破坏，且随剪切应变的增大，粘附破坏的面积逐步增大，主要原因是：在应力作用下，粘接界面处原有的微小缺陷发展成为细微裂纹，在进行拉伸剪切测试时，这些裂纹处容易形成应力集中，成为整个粘接接头最薄弱的环节，当界面粘附强度小于胶粘剂内聚强度时就会出现界面粘附破坏，且剪切应变越大，界面粘附强度下降越明显，粘附破坏占比越大。

对比图1 和图2 可以看出，静载老化对聚硫密封胶内聚强度影响不大，主要造成粘接界面的破坏。

2.2 高低温循环交变老化

聚硫密封胶经高低温循环交变老化后，拉伸性能和拉伸剪切强度测试结果分别如图3、图4 所示。

图3 高低温循环交变老化后拉伸性能结果Fig.3 Tensile properties results after high and low temperature cyclic aging

从图3 可以看出，在高低温循环交变老化过程中，拉伸强度先略有上升后缓慢下降，1440h 后比初始值下降了约8%，拉断伸长率波动下降，1440h 后比初始值下降了约7%。

在高低温老化前期，胶粘剂内部可能仍有未完全固化的硫醇端基，在高温高湿环境下，水分子的存在促进硫醇端基进一步交联固化，进而导致拉伸强度的上升和拉断伸长率的下降[2]。在老化后期，拉伸强度下降主要有两个原因：第一，高温高湿环境下水分子渗透进入胶粘剂本体大分子网络中，降低了胶粘剂大分子之间的次价键作用力，水分子对胶层起到增塑作用；第二，在高温作用下，聚硫密封胶发生热氧老化，大分子链断链降解，导致内聚强度下降[9]。

图4 高低温循环交变老化后拉伸剪切结果Fig.4 Tensile shear results after high and low temperature cyclic aging

从图4 可以看出，高低温循环交变老化过程中，试样破坏类型保持为胶粘剂内聚破坏，但拉伸剪切强度明显下降，960h 后降至1.1MPa 左右并趋于稳定，比初始值下降了约23%。这说明造成拉伸剪切强度下降的原因主要是胶层内聚强度的下降。

综合分析图3 和图4 可以看出，高低温循环交变老化主要造成聚硫密封胶内聚强度的下降。

2.3 紫外老化

聚硫密封胶经紫外老化后，拉伸性能和拉伸剪切强度测试结果分别如图5、图6 所示。

从图5 可以看出，紫外老化过程中，拉伸强度逐步下降，2000h 时降至1.49MPa，比初始值下降了约31%，拉断伸长率快速下降，2000h 时降至211%，比初始值下降了约63%，这说明，聚硫密封胶的耐紫外老化性能较差。

在紫外老化试验箱中，拉伸样品同时受到紫外光和高温高湿的老化作用。波长340nm 的紫外光的光子能量约为352kJ/mol，而聚硫密封胶大分子链中存在的S-S 键键能约为264kJ/mol，C-S 键键能约为286kJ/mol，C-C键键能约为332kJ/mol，C-O 键键能约为326kJ/mol[10]。紫外光照射可造成胶粘剂表面大分子出现断链降解，进而出现细微裂纹，在进行拉伸试验时，这些裂纹处会出现应力集中，进而导致拉伸强度下降[9]。高温高湿对拉伸性能的影响与高低温循环交变试验中类似。上述因素共同作用导致拉伸强度和拉断伸长率快速下降。

图5 紫外老化后拉伸性能结果Fig.5 Tensile properties results after ultraviolet aging

图6 紫外老化后拉伸剪切结果Fig.6 Tensile shear results after ultraviolet aging

从图6 可以看出，紫外老化过程中，破坏类型保持为内聚破坏，拉伸剪切强度基本保持不变，这说明胶粘剂内聚强度基本保持不变。

对比图5 和图6 可以看出，紫外老化试验后，拉伸试样的拉伸强度快速下降，而拉伸剪切试样中胶粘剂的内聚强度基本不变。这是因为紫外光仅能造成试样表面的分子链断裂，而不能对表面以下胶层的内聚强度造成破坏。在紫外老化试验中，拉伸试样受紫外辐照面积约为80mm2,胶层厚度仅为2mm，而拉伸剪切试样受紫外辐照面积约为36mm2，胶层厚度却高达25mm，上述差异导致2 种试样经过紫外老化试验后表现出明显不同的性能变化规律。

3 结论

（1）静载老化对聚硫密封胶内聚强度影响不大，主要造成粘接界面的破坏。

（2）高低温循环交变老化主要造成聚硫密封胶内聚强度的下降。

（3）紫外老化主要造成聚硫密封胶表面的破坏，对表面以下胶层的内聚强度破坏较小。