党 宇， 李瑞英， 闫 昊， 刘熠斌， 冯 翔， 金 鑫， 陈小博， 杨朝合

(中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

环保、安全和可再生在当今社会日益受到关注。生物质能源是重要的可再生能源，利用生物质制备液体燃料和化学品不仅可以缓解化石能源危机，减少CO2排放，而且有利于国家能源安全，成为许多国家的战略研究热点[1]。油脂是一类重要的生物质能源，其主要成分是脂肪酸酯，C、H元素质量分数超过85%且不含S、N等杂原子，易于转化为清洁的液体燃料和化学品。

近年来油脂直接催化裂化或与石化原料共催化裂化成为研究热点。实验研究表明，用于石油馏分催化裂化的USY、HZSM-5等分子筛催化剂可直接用于油脂的催化裂化[2-4]。由于HZSM-5分子筛在化学组成、孔道结构和理化性质方面具有良好特性，因此被广泛用作有机催化反应催化剂。Pan等[5]采用HZSM-5分子筛对生物油脂进行催化裂解研究，发现和普通热裂解相比，催化裂解产物中含氧化合物含量更低，产物热值更高。Zhang等[6]在其研究中同样发现类似现象，同时还发现HZMS-5相比较其他类型催化剂具有较高的芳烃选择性。以上研究表明，HZSM-5分子筛在生物质油的催化反应中表现出较好的反应活性，能够显著降低非目标产物(如酸、酮、羰基类化合物)的含量，提高产物的能量密度，获得高品质生物油[7]。与此同时，实验研究还发现，不同碳链长度的脂肪酸酯在反应过程中表现不同的反应特性，长碳链的脂肪酸酯在反应过程中通常表现更高的转化率，而且产物中含氧衍生物的含量也更低[4]。但是受实验条件的限制，对于不同链长的脂肪酸酯反应规律的解释主要通过实验现象推测。

分子模拟是通过理论计算来模拟分子运动的微观行为，可以很大程度上克服实验的不足[8-9]。另外，在催化反应过程中，吸附是反应的前驱步骤，因此大量学者从吸附的角度出发，采用分子模拟手段来研究不同链长分子的反应规律。郭玉华等[10]采用ONIOM分层计算方法考察了不同链长烯烃在HY和HZSM-5分子筛上的吸附性质，得到碳链长度对吸附行为的影响结果，从微观角度解释了反应中随着碳链增长，HZSM-5分子筛对其催化活性降低的原因。Li等[11]采用密度泛函理论(DFT)研究了C1～C4直链脂肪酸在HZSM-5团簇上的吸附行为。结果表明：最强的吸附作用是脂肪酸上的羰基O原子和分子筛B酸之间的氢键作用；脂肪酸和团簇之间的范德华作用随碳链长度的增加而增大。然而目前，关于不同链长脂肪酸酯在HZSM-5分子筛中吸附行为的理论研究仍未见报道。

为解决上述问题，笔者选取C3～C7直链脂肪酸酯为模型化合物，采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法考察它们在HZSM-5分子筛上的吸附行为，模拟得到吸附等温线、吸附热、吸附位和氢键性质等结果，以期为明确不同链长脂肪酸酯分子的催化裂解反应特性和揭示其催化作用机理提供理论指导。

1 计算模型与方法

1.1 分子筛模型

ZSM-5分子筛空间群为Pnma的正交晶系结构，其孔道结构由正弦孔道(0.55 nm×0.51 nm)和直孔道(0.53 nm×0.56 nm)交叉构成(见图1)。模拟采用2×2×2个晶胞，晶胞参数：a=4.00 nm，b=3.98 nm，c=2.68 nm，α=β=γ=90°。分子筛中存在12种空间环境的T原子(T表示Al或Si原子)，分别记为T1～T12。一般认为实际催化反应中Al原子取代T12位的Si原子的概率最大，因此T12位是ZSM-5分子筛中重要的反应位点[12-13]。首先根据文献[14-16]将一定数目T12位的Si替换成Al，并用H质子饱和，形成Si/Al摩尔比为50的HZSM-5分子筛。然后根据文献[14]对不同原子分配电荷如下：O(-0.7)、Si(+1.4)、H(+0.6)、Al(+0.8)。

图1 ZSM-5分子筛骨架结构Fig.1 Framework structure of ZSM-5 zeoliteSi—Yellow ball; O—Red ball(a) Sinusoidal channel； (b) Straight channel

1.2 模型验证

采用Materials Studio计算了笔者搭建的 ZSM-5 分子筛模型的X射线衍射图(XRD)，结果如图2所示。然后将其与国际沸石协会(IZA-SC)数据库中ZSM-5分子筛标准X射线衍射图[17]对比，发现两者具有相同的特征峰，表明搭建的ZSM-5分子筛结构合理。

图2 搭建的ZSM-5分子筛模型与其标准物的XRD谱图对比Fig.2 Comparison of XRD patterns between ZSM-5model and standard ZSM-5 zeolite

1.3 客体分子模型

研究选取的C3～C7客体分子模型为乙酸甲酯(Methyl acetate，MA)、丙酸甲酯(Methyl propionate，MP)、丁酸甲酯(Methyl butanoate，MB)、戊酸甲酯(Methyl pentanoate，MPE)和己酸甲酯(Methyl caproate，MC)。它们的结构示意图见图3。应用Dmol3模块在广义梯度近似(GGA)、M06L泛函、双数值轨道基组(DNP)水平上优化其结构并计算了ESP电荷。由于吸附过程中脂肪酸甲酯通过分子上的O原子和分子筛形成氢键，因此这里计算了2种不同O原子ESP电荷，结果见表1。由表1可知，碳链长度对2种O原子电荷量的影响没有明显规律。由于羰基O是sp2杂化，醚键O是sp3杂化，因此整体上羰基O的ESP电荷要大于醚键O的ESP电荷。

图3 MA、MP、MB、MPE、MC结构示意图Fig.3 Molecular structures of MA, MP, MB, MPE and MCH—White ball; C—Gray ball; O—Red ball(a) MA—Methyl acetate； (b) MP—Methyl propionate； (c) MB—Methyl butanoate；(d) MPE—Methyl pentanoate； (e) MC—Methyl caproate

表1 分子上羰基O和醚键O原子的ESP电荷Table 1 ESP charge of carbonyl O and ether bond O atom on molecule ESP charge/e

MA—Methyl acetate； MP—Methyl propionate； MB—Methyl butanoate； MPE—Methyl pentanoate； MC—Methyl caproate

1.4 计算参数

GCMC模拟主要应用分子模拟软件Materials Studio 8.0中的Sorption模块，采用Metropolis抽样方法，非键相互作用采用Lennard-Jones势能和Coulomb作用描述：

(1)

式(1)中，ULJ表示主客体之间相互作用；i和j表示不同原子；Rij表示原子间距；Dij和(R0)ij为Lennard-Jones参数；qi和qj表示原子所带电荷。模拟中全局精度控制为Utra-fine，采用Cvff力场，静电作用采用Ewald方法处理，非键相互作用采用Atom based算法，非键作用截断距离设置为1.34 nm，正好小于等于晶胞边长一半(2.68 nm)。计算生产步数为107步，前106步用于平衡。

2 结果与讨论

2.1 乙酸甲酯在HZSM-5分子筛上的吸附等温线和能量分布曲线

首先以乙酸甲酯为例，计算了吸附等温线和吸附质在分子筛中分布，考察反应温度对脂肪酸甲酯吸附行为的影响。图4展示了298～473 K范围内，乙酸甲酯在HZSM-5分子筛上的吸附等温线。由图4 可知，等温线属于I型等温线，表明乙酸甲酯在分子筛上呈单层吸附。低压下吸附等温线的斜率大小可以定性地描述主客体之间相互作用强弱。乙酸甲酯在极低压力下吸附就达到饱和，说明乙酸甲酯分子与HZSM-5分子筛之间有较强相互作用。升高温度使乙酸甲酯饱和所需压力增大，同时其饱和吸附量下降，由1.66 mmol/g(298 K)下降至1.63 mmol/g(473 K)，降幅仅为1.81%，表明升高温度导致乙酸甲酯分子热运动加剧，分子和孔道相互作用略有降低。

图4 不同温度下乙酸甲酯(MA)在HZSM-5中的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherms of MA in HZSM-5at different temperatures

为进一步探究温度对乙酸甲酯吸附性质影响的内在原因，笔者统计了不同温度下饱和吸附时乙酸甲酯与HZSM-5分子筛的相互作用曲线，如图5所示。图中横坐标的数值可用于描述主客体之间物理相互作用强弱[18]。从图5可以看到，曲线主要有2个峰，表明分子筛上主要有2种作用位点。随着温度升高，峰位置略微向右移动，即能量的绝对值略有降低，例如主峰位置由-92.38 kJ/mol(298 K)移至-84.85 kJ/mol(473 K)附近，左边较弱峰的位置由-145.46 kJ/mol(298 K)移至-139.61 kJ/mol(473 K)，并且峰强度均有下降。这表明温度升高降低了乙酸甲酯和作用位点之间的吸附强度，使其饱和吸附需要更高的能量。这一点与吸附等温线研究中高温下吸附饱和需要较高压力的结论一致。另外温度对于其他脂肪酸甲酯分子吸附的影响也呈现类似的现象，这里就不再赘述。

2.2 吸附位点

图6为298 K时，1×10-6kPa、500 kPa 2个压力下乙酸甲酯和HZSM-5分子筛的相互作用曲线。从图6可以明显看到：1×10-6kPa下曲线只有1个峰，出现在-131.67 kJ/mol处，表明只有1种作用位点；当吸附饱和时(500 kPa)，图中出现2个明显特征峰，分别位于-145.46 kJ/mol处和 -92.38 kJ/mol 处，表明分子筛中存在2种吸附位点，从能量上看乙酸甲酯与吸附位I(site I)的作用强度要大于其和吸附位II(site II)的作用强度。

图5 298～473 K下乙酸甲酯(MA)和HZSM-5分子筛相互作用曲线Fig.5 Potential energy distributions between MA and HZSM-5 at 298-473 K

图6 298 K时低压和高压下乙酸甲酯(MA)和HZSM-5分子筛相互作用曲线Fig.6 Potential energy distributions between MA and HZSM-5 under low and high pressures

将以上2个压力下乙酸甲酯在分子筛中稳定的吸附构型列于图7。由图7可知：低压下(1×10-6kPa)乙酸甲酯均分布在HZSM-5分子筛的正弦孔道和直孔道交叉处，并且通过图7(a)放大图可以看到乙酸甲酯是以分子中O原子朝向H质子，说明二者之间可能形成氢键；而在高压下(500 kPa)乙酸甲酯除在孔道交叉处分布外，在直孔道中也有分布，并且数量上要多于交叉孔道处的乙酸甲酯分子。综合前文的分析可知，乙酸甲酯与孔道交叉处H质子间作用要强于其和直孔道作用，主要是由于氢键的贡献，而氢键对吸附性能的影响将在下节中分析。

2.3 碳链长度对吸附的影响

2.3.1 脂肪酸甲酯在HZSM-5分子筛中的吸附等温线和能量分布曲线

图8为298 K时，MA、MP、MB、MPE和MC在HZSM-5分子筛中吸附等温线。从图8可以看到，5种脂肪酸甲酯的吸附等温线均为I型等温线，并且都在极低压力下吸附饱和，表明这5种脂肪酸甲酯和HZSM-5分子筛有较强相互作用。5种客体分子吸附量由大到小的顺序为MA、MP、MB、MPE、MC，并且MA的吸附量是MC的2.48倍，说明吸附量随碳链长度的增加显著降低。

图7 低压和高压下乙酸甲酯(MA)在HZSM-5分子筛中吸附构型Fig.7 Adsorption configurations of MA in HZSM-5 under low and high pressuresp/ kPa: (a) 1×10-6； (b) 500H-White ball; C-Gray ball; O-Red ball; Al-Pink ball; Si-Yellow ball

图8 298 K下MA、MP、MB、MPE、MC在HZSM-5分子筛中吸附等温线Fig.8 Adsorption isotherm of MA, MP, MB, MPE and MC in HZSM-5 zeolite at 298 KMA—Methyl acetate； MP—Methyl propionate；MB—Methyl butanoate； MPE—Methyl pentanoate；MC—Methyl caproate

同样，为探究碳链长度对吸附性质的影响原因，笔者将饱和吸附时，5种客体分子与HZSM-5分子筛的相互作用曲线统计在图9中。从图9可以看到，随着链长的增加，曲线峰位置对应的能量明显右移。如MA主峰位置对应能量为-145.46 kJ/mol，而MC主峰对应能量为-91.12 kJ/mol；每条能量曲线主峰左边的副峰同样发现类似变化。这意味着饱和吸附时吸附质分子和吸附位点的作用强度随着分子链长的增加而降低。另外长链分子的空间位阻较大，单位孔道体积中能够容纳分子数下降。上述两个原因共同导致脂肪酸甲酯的吸附量随链长增加而降低。

图9 298 K下MA、MP、MB、MPE、MC与HZSM-5分子筛相互作用曲线Fig.9 Potential energy distributions between MA, MP, MB,MPE, MC and HZSM-5 at 298 KMA—Methyl acetate； MP—Methyl propionate；MB—Methyl butanoate； MPE—Methyl pentanoate；MC—Methyl caproate

2.3.2 脂肪酸甲酯的碳链长度与吸附热的关系

气体分子在多孔材料中吸附时，吸附热是一个重要性质。在GCMC模拟中等量吸附热(ΔQ)可由巨正则系综中能量/粒子的涨落计算得到[19]：

(2)

式(2)中，T为体系温度，K；R表示理想气体常数，kJ/(mol·K)；N为客体分子数；UN为吸附相势能，kJ/mol；〈〉为系综平均。吸附热结果中包含了客体分子间、客体分子和吸附剂之间的相互作用，其大小可用于定量描述吸附强弱。298 K时5种客体分子在HZSM-5分子筛中吸附热曲线如图10所示。由于它们和分子筛之间吸附作用较强，导致在整个研究压力范围内吸附热基本不变。5种分子吸附热由大到小的顺序为MC、MPE、MB、MP、MA。尽管2.3.1节研究中发现，饱和吸附时短链脂肪酸甲酯和吸附位点的作用更强，但是吸附热中包含了2种作用类型(分子间、分子和分子筛之间)，因此吸附热的结果表明，随着链长增加，客体分子间相互作用明显增大。

图10 298 K下MA、MP、MB、MPE、MC在HZSM-5分子筛中吸附热曲线Fig.10 Isosteric heat of MA, MP, MB, MPE, MC in HZSM-5 at 298 KMA—Methyl acetate； MP—Methyl propionate；MB—Methyl butanoate； MPE—Methyl pentanoate；MC—Methyl caproate

图11为直链脂肪酸甲酯的碳链长度和吸附热关系拟合线。由图11发现，这些直链脂肪酸甲酯的吸附热大小和碳原子数目(链长)呈较好的线性关系(R2=0.994)，即每增加1个—CH2—，客体分子的吸附热增加约12.58 kJ/mol。这一点与不同链长烷烃分子在HZSM-5分子筛中吸附热变化规律一致[20-21]。

2.3.3 脂肪酸甲酯分子与H质子间的作用

2.2节中笔者推测脂肪酸甲酯分子在吸附过程中可能与H质子形成氢键。为此本节应用模拟软件中氢键统计工具对吸附饱和时5种客体分子和H质子H质子的部分团簇结构。从图12可以看到，5种脂肪酸甲酯分子和H质子间形成氢键。由于氢键本质上是静电相互作用[22]，并非真实的化学键，因此软件以虚线表示氢键。从图12还发现，氢键类型主要有2种：一种是分子上羰基O原子与H质子作用；另一种是醚键O原子与H质子作用。

图11 直链脂肪酸甲酯的碳链长度(碳数)和吸附热关系拟合线Fig.11 Fitting line between carbon number and isoteric heat of straight chain fatty acid methyl ester

间形成的氢键信息进行分析。首先得到了不同客体分子与H质子作用构型图，见图12。为了更加清晰地展示二者间作用形式，只选取包含交叉孔道处表2汇总了298 K下，饱和吸附时5种客体分子和H质子形成氢键的数目和键长信息,其中氢键的长短可以定性地描述吸附强弱。从表2可以看到，氢键数目随脂肪酸甲酯分子链长的增加而显著降低。另外研究还发现，氢键的平均键长随客体分子链长的增加，总体上呈增加趋势，说明氢键的强度降低。由于氢键作用强于传统的范德华作用，而且 HZSM-5 分子筛中H质子主要分布在孔道交叉处，因此脂肪酸甲酯分子会通过形成氢键而优先吸附在孔道交叉处。这一点与2.2节图6中低压下能量分布的结论一致，同时这也从微观上解释了客体分子和site I的吸附作用强于site II的原因。另外，由于长链脂肪酸甲酯分子的空间位阻和较强的分子间相互作用，导致它们与H质子形成的氢键数目和强度均弱于短链分子，因此脂肪酸甲酯与作用位点的吸附强度随链长的增加而降低。

图12 298 K下MA、MP、MB、MPE、MC与H质子作用构型Fig.12 Proton interaction configurations of MA, MP, MB,MPE, MC with H proton at 298 K(a) MA-Ether bond O； (b) MP-Ether bond O；(c) MB-Ether bond O； (d) MPE-Ether bond O；(e) MC-Ether bond O； (f) MA-Ester bond O；(g) MP-Ester bond O； (h) MB-Ester bond O；(i) MPE-Ester bond OH—White ball; C—Grey ball; O—Red ball;Si—Yellow ball; Al—Pink ball

表2 298 K时饱和吸附时脂肪酸甲酯与H质子形成氢键的数目和键长
Table 2 The number and length of hydrogen bonds between fatty acid methyl ester and H proton at 298 K

AdsorbentHydrogenbondnumberAverageH-bondlength/nmMinlength/nmMaxlength/nmMA150.170.160.20MP150.180.160.24MB140.170.160.20MPE80.180.160.24MC60.190.160.23

Min length—The minimum H-bond length； Max length—The maximum H-bond length

3 结 论

采用GCMC方法研究了C3～C7直链脂肪酸甲酯在HZSM-5分子筛中的吸附行为。结果表明：

(1)HZSM-5分子筛中存在2种吸附位点，分别在孔道交叉处和直孔道处。升高温度会降低客体分子与吸附位点的作用强度，导致吸附量略有降低。

(2)饱和吸附时短链脂肪酸甲酯和两类吸附位点的作用更强，因此它们具有更大的饱和吸附量。而长链脂肪酸甲酯由于较强分子间相互作用，导致饱和吸附时它们释放更多的吸附热。脂肪酸甲酯分子的吸附热与碳原子数呈较好的线性关系，每增加1个—CH2—基团，吸附热增加约12.58 kJ/mol。

(3)饱和吸附时，随碳链长度增加，脂肪酸甲酯和分子筛上H质子间氢键数目降低，氢键的平均键长增加，因此长链分子和吸附位点的作用强度下降。