赵江宜 谢萍萍

【摘 要】本文详细阐述了烟气CO2回收系统中的设备溶液回收加热器出现结垢的现象，分析其原因，并提出了解决办法。

【关键词】CO2回收;乙醇胺（MEA）;降解物

引言：

某天然气制甲醇装置在设计之初为解决合成反应中氢过多，碳不足的问题，特建造了一套CO2产量为18340Nm3/h的回收装置，回收的CO2在转化炉前补入原料气中，调整合成塔中的氢碳比，提高装置甲醇的年产量。CO2回收系统是将从转化炉对流段出来的烟道气，先经过水洗塔降温至45℃进入吸收塔，自下而上的与MEA 溶液反应，CO2被吸收后作为富液进入贫富液换热器，与贫液换热至98℃，富液在再生塔内释放出CO2，在低压蒸汽再沸器，解析出CO2大约96℃，经过冷却器冷却至40℃，CO2分离除水后经二氧化碳压缩机加压后送至转化炉前的原料气中。

贫液中的小部分进入溶液回收加热器，在中压蒸汽减压至0.5MPa，温度150℃左右后蒸煮，蒸发出来的MEA返回再生塔内，剩余蒸溜出的降解物和腐蚀产物再降温至110℃后在溶液回收加热器底部排出。

一、问题描述

在2020年6月以后装置运行期间，CO2产气量由开车初期的18200Nm3/h降至17500Nm3/h，随后8月提高了煮洗的频率，由三天一排一煮改为四天两排一煮，溶液恶化得到控制，但产气量维持在17600Nm3/h左右。10月溶液回收加热器内液相温度进一步降低，由122降至112℃，随后判断内部结垢情况加剧，将煮洗频率改为一天一排，同时在煮洗过程中加入NaOH碱液，用于消融结垢物质，加大废液排放量。11月14日，溶液回收加热器蒸汽导淋颜色偏黄，及时将设备切出系统后检查，发现设备内部管束被结垢形成物包围，严重影响了正常换热，经试漏后发现多达44根换热管泄露，出口除沫器也被腐蚀损坏。

二、原因分析

溶液回收加热器中的结垢物属于铵盐类结晶，主要来源于MEA的降解。而其降解物种类繁多，已知的主要为甲酸盐、乙酸盐、酰胺以及烷酮类，但无法具体确认。但其降解原因经过分析总结主要为热降解和氧化降解。

MEA与CO2是放热反应，根据化学反应来看，只要降低温度就会让CO2更多的被吸收。同样的道理，温度升高就会使CO2被释放出来，因而低温度利于吸收，高温度适合解吸。

在吸收塔中，顾名思义就是发生的CO2吸收反应，降低温度不止可以促进正方向进行，还能够增加塔顶溶液喷淋水的能力，洗涤下来更多的有机胺，尽量控制在贫液冷却器的贫液温度低于50℃。

对应的在再生塔中就是CO2的解吸，升高温度，会使溶液更多的释放CO2，促进溶液再生，使更多的富液转化为贫液，提高EMA浓度，在循环回吸收塔后能更多的吸收CO2;但MEA的降解也会随着温度升高而加剧，溶液品质也会被破坏，降解物也会随着变多。控制再生塔底温度约115℃，塔顶温度约为96℃。

因此，氧化降解多发生在靠近烟道的吸收塔和热交换器内，热降解多发生在温度较高的再生塔和溶液回收加热器中。

（一）氧化降解

MEA在烟道氧气的作用下反应生成有机酸，反应如下：

反应生成的这些酸不仅会腐蚀设备，还会继续反应生成不稳定性熔盐。这些盐类在溶液回收加热器中沉积，附着在换热管的表面上，引起设备结垢，随之而来还会进一步腐蚀设备，并且溶液的清洁度也会被破坏，总胺溶液浓度也会下降。因此控制烟道气中的氧含量显得尤为重要，通常我们控制在3%以下。

（二）热降解

MEA在与CO2发生正常的吸收和解析反应时，随着温度的升高，还会与CO2发生副反应，生成有机酸盐，这些聚胺类化合物大多具有较强的腐蚀性，它们同样会附着在溶液换热器中，加快设备结垢和腐蚀速率。

再生塔再沸器及溶液回收加热器均采用低压蒸汽，特别是溶液回收加热器中通常采用180℃左右的蒸汽来促进降解物的再生，但这同时也加剧了MEA与CO2的副反应。温度越高，越容易加剧MEA的降解。

三、方法对策

（一）改变溶液配比和添加量

在工厂实际运行中，为了保持MEA的浓度，日常补加MEA的同时，我们还要同步加入抗氧剂和缓蚀剂，抗氧剂可以抑制氧化降解，而缓蚀剂则可以控制MEA及降解物对设备本体的腐蚀。抗氧剂添加量依据控制的氧含量来确定，

MEA及缓蚀剂的补加量由下式计算：

（二）烟气氧含量控制

严格控制烟气中的氧含量，特别是转化炉助燃空气的风量与风压，避免较高的氧气加剧MEA的氧化降解，减少降解产物在溶液回收加热器中的聚集。

（三）蒸煮过程品质控制

在MEA溶液出现恶化，降解物增多时，应及时增加溶液回收加热器的蒸煮频率，同时避免干烧、工艺调节大幅波动，排液确保干净，不要让这些铵盐附着在换热器的列管上，定期检查设备内部，避免结垢和腐蚀的发生，必要时要打开设备及时除垢，避免结垢情况加剧。

（四）降低溶液消耗方面的技術改造

MEA循环生产CO2的过程中，其降解是无法完全避免的，只能在其降低的程度上加以控制，我们通过一些技术改造，例如增加贫液板式换热器的负荷，降低进入吸收塔的温度，还有在吸收塔顶部捕捉胺液的洗涤水，将它们重新打入系统中，可以有效降低MEA的补加量，达到降本增效的效果。

四、结论

溶液回收加热器在整个CO2回收系统中起着重要的作用，它是系统能够长时间联系运行的保障，因此，在日常的生产中，我们更应该关注MEA的降解问题，减少其在溶液回收加热器中的累积，避免大量结垢导致设备无法运行。通过本文对于其结垢原因的分析和应对方法，能够很好的解决类似问题。

（作者单位：重庆卡贝乐化工有限责任公司）