吴生英，唐 磊 （立邦涂料（中国）有限公司，上海 201201）

0 引言

众所周知，气味主要来源于VOC（挥发性有机化合物），但并不等同于VOC，二者不是简单的线性关系［1］。它是一种主观感受，主要来源于相对分子质量小的、易挥发的物质，其强弱与人的嗅觉阈值紧密相关［2］。人类已知具有气味的物质的最高相对分子质量是294，包括有机物和无机物［3］。对于乳胶漆来说，其由溶剂（主要是水）、颜料、乳液及助剂组成，VOC 主要来自于有机组分的乳液和助剂。此外，乳胶漆的技术开发方向也从低VOC 走向了低气味。国家或者行业仅对VOC 的含量或释放量作了严格要求，如GB 18582—2008《室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量》，JG/T 481—2015《低挥发性有机化合物（VOC）水性内墙涂覆材料》；而对气味的评价方法仍然以主观评价法（人工嗅闻法）为主，如Q 31/0115000140C028—2016《净味内墙乳胶漆（低气味内墙乳胶漆）》。检测技术方面，HS-GCMS方法目前发展得比较成熟，根据对应化合物的出峰时间及峰面积，可用于定性、定量测定物质，但不能识别气味［4］。基于此，笔者从建筑涂料中用途广、用量大且成本占比较高的丙烯酸乳液着手，通过气味消减等手段，结合人工嗅闻及HS-GCMS 仪器测试方法，对其气味源进行鉴定，以期为乳液的气味控制及低气味涂料的研发提供方向。

1 试验部分

1.1 试验原料及仪器

1.1.1 试验原料

苯丙乳液A、苯丙乳液B、苯丙乳液C、纯丙乳液D、纯丙乳液E；除味剂M、除味剂N，均为市售工业级产品。

1.1.2 试验仪器

主要试验仪器见表1。

表1 主要试验仪器Table 1 The main instrument

1.2 试验步骤

1.2.1 人工嗅闻法评价乳液罐内气味

（1） 气味评价小组成员要求：气味评价小组成员由20 人组成，其确定应满足化工行业标准HG/T 4065—2008 中4.5 的要求，无抽烟、使用化妆品、嚼口香糖等嗜好以及无其他嗅觉问题；在进行气味评价前3 h，小组成员不应吸食香烟等带有较强气味的食物，伤风鼻塞者不宜参加气味评价。

（2） 乳液罐内气味评价方法：称取（3.00±0.05）g苯丙乳液A～C，纯丙乳液D～E 样品，分别置于1.0 L玻璃密封罐内，用保鲜膜密封后加盖密闭，在室温环境下保持24 h，然后由符合上述要求的气味评价小组成员进行气味评价。气味等级评定应根据HG/T 4065—2008 标准中5.2.2 的规定进行，其中气味等级判定及描述见表2。

表2 气味等级判定及描述Table 2 The determination and description of odor level

1.2.2 HS-GCMS 乳液气味仪器评价方法

（1） 试验条件

顶空条件：加热箱温度100 ℃，定量环温度110 ℃，传输线温度120 ℃；样品平衡时间15 min，瓶压平衡时间0.2 min ；定量管充满时间2 min ；进样时间0.2 min，定量管体积1 mL，样品循环周期70 min。

色谱条件：HP-5MS毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），载气为氦气（He），氦气流速为1.0 mL/min，进样方式为分流进样，分流比10∶1，进样口温度200 ℃。升温程序：起始温度30 ℃，保持5 min，以5 ℃/min 升温至120 ℃，保持2 min；以10 ℃/min 升温至200 ℃，保持0 min；以15 ℃/min 升温至280 ℃，保持5 min。

质谱条件：传输线温度250 ℃，离子源（EI）温度230 ℃，扫描质量范围30～500 m/z。

（2） 样品准备：精确称量（1.0000±0.0005）g待测乳液至20 mL 顶空瓶中，立即密封瓶盖，待测。

1.2.3 乳液气味贡献源研究方法——气味消减法

取以上气味最重的乳液分装至7个100 mL的密封罐中，每个样品质量为（50.00±0.05）g，超声5 min。按照表3 要求，称取不同类型的除味剂M 和N（称量误差±0.0005 g），按照不同的质量比分别添加至样品中，进行气味消减试验。然后利用1.2.1 和1.2.2 中的方法对7 个乳液样品通过人工嗅闻和HS-GCMS 仪器分析进行气味评价。

表3 除味处理乳液的说明Table 3 The illustration of the emulsion treated by deodorized agent

2 结果与讨论

2.1 乳液罐内气味人工嗅闻评价结果分析

乳液罐内气味评价等级判定：将气味评价小组成员的评级结果取（中位数±1）范围内的数据，其他作为异常点剔除，然后对所取数据取几何平均数作为最后的气味等级，结果见图1。由图1 可见，苯丙乳液C 的气味最差，进一步对该乳液进行气味消减试验，用以鉴定气味贡献源。添加不同除味剂后，C 乳液的气味等级明显提升，尤其是C-5 乳液，气味等级提升3 级左右（图2）。

图1 不同乳液的人工嗅闻气味等级评价结果Figure 1 The odor level of different emulsions evaluated by human olfaction

图2 除味处理后乳液的人工嗅闻气味等级评价结果Figure 2 The odor level of emulsion（treated）evaluated by human olfaction

2.2 气味贡献源鉴定结果分析

2.2.1 气味消减试验结果分析

按照1.2.3 的方法对等量的除味处理的6 款乳液及1 款原乳液进行HS-GCMS 测试，测试结果见图3、4。由图3、4 可见，随着M 添加量的增加（0～5%），部分释放物的含量逐步降低；而N 处理的乳液各释放物含量降低不明显。此处需要说明的是，丁酸丁酯之后的释放物无论添加哪种添加剂，其含量变化均不明显，故在此处不作考虑。

图3 不同添加量（x%）的M 除味剂处理等量苯丙乳液C 后各挥发分含量Figure 3 Emission content of equal. quantified emulsion by treatment with different amoun（tx%）M

图4 不同添加量（x%）的N 除味剂处理等量苯丙乳液C 后各挥发分含量Figure 4 Emission content of equal. quantified emulsion by treatment with different amoun（tx%）N

为了进一步凸显上述变化，选取原乳液C 及释放物含量变化最大的C-5 乳液释放物及其含量进行对比（图5）。在图5 中，蓝色字体标注的释放物含量明显降低，而黑色字体标注的化合物含量变化则不明显。

2.2.2 气味等级与释放物含量的相关性分析

下面，对7 款乳液各释放物含量及气味评级之间进行95%置信度水平下的Pearson（皮尔逊）相关性分析，用相关系数r 说明两者之间的关联程度，结果见表4。当| r |≥0.8 时，为强相关；0.8＞| r |≥0.5 时，为中等相关；0.5＞| r |≥0.3 时，为弱相关；| r |＜0.3时，为不相关。表4 中序号1～7 的化合物的相关系数均＞0.8，且相关显著性系数（P 值）＜0.05，说明该化合物的释放量与气味评级之间存在较强的线性相关，亦即这类化合物对气味的贡献度较大。而序号8～12的化合物的释放量和气味评级之间呈中等或弱相关性，且P 值＞0.05，说明其释放量与气味等级之间线性关系不显著，亦即其对气味贡献度较小。进一步地，1～7 中的化合物可以归类为含氧小分子化合物，8～12 中的化合物归于苯系物。

图5 乳液C 及C-5 释放物的色谱图Figure 5 The chromatogram of emissions of emulsion C and C-5

表4 95%置信度水平下的皮尔逊相关分析Table 4 Pearson correlation analysis of 95% confidence interval

为了进一步验证上述发现，对含氧小分子化合物总量、苯系物总量分别与气味评级之间进行Pearson相关性分析（图6）。图6 结果表明：含氧小分子化合物的释放总量与气味等级之间存在显著的线性相关，且P值＜0.05（P=0.000），呈较强的相关性。至此，我们认为，含氧小分子化合物是乳液气味的主要贡献源，而苯系物在此样品中对气味的贡献度较小。在前述不同的乳液普适性研究中，该结论依然成立，各含氧小分子化合物的释放量或总量与气味等级之间均有较强的相关性，| r |＞0.8，且P＜0.05，具体结果见表5。

图6 95%置信度水平下的皮尔逊相关分析Figure 6 Pearson correlation analysis of 95% confidence interval

表5 95%置信度水平下的皮尔逊相关分析Table 5 Pearson correlation analysis of 95% confidence interval

3 结语

综上所述，本研究从建筑涂料中用途较广、用量较大且成本占比较高的丙烯酸乳液着手，通过气味消减等手段，利用人工嗅闻结合HS-GCMS 仪器测试的方法，对丙烯酸乳液的气味影响因素进行了研究。通过气味消减试验，结合95%置信度水平下的Pearson 相关性分析，研究了各释放物含量与气味等级之间的关系，并初步确认了含氧小分子化合物是丙烯酸乳液的主要气味贡献源。该结果在所测试的其他乳液中，亦具有良好的普适性，对针对性地控制丙烯酸乳液的气味起到重要的指导意义。此外，值得说明的是，任何物质对气味的贡献均取决于其气味阈值，或者更复杂的混合阈值。尽管在我们所评测的乳液中，苯系物对该类乳液的气味贡献较小，但如果其含量增大，也不排除其可能对气味产生的贡献度。更多的研究试验仍在进行中。

致谢：感谢 蔡永岳、彭光佳、高继东、顾剑勇、黄燕对本项目提供的帮助。