王慎东

（大庆油田化工有限公司甲醇分公司，黑龙江大庆 163411）

1 概述

甲醇生产的主要原材料是天然气，天然气分析数据对装置的生产起到至关重要的作用。原来的天然气分析方法采用上海分析仪器厂生产的103型气相色谱仪（FID 检测器）与奥氏气体分析仪共同完成的。天然气的有机组分主要由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等，无机组分主要由氮气、一氧化碳、二氧化碳。单一的检测器无法将全部组分完全分离。使用奥氏气体分析仪将无机组分分析完，用差减法将无机组分减去；再用色谱仪将有机组分分离并用归一化法将其组分计算出来。由于这两台仪器都无法检测氮气，所以氮气只采用一个固定的数值进行计算，这样分析数据的准确性就得不到保证。并且该方法分析时间长，分析过程繁琐。利用配置三阀四柱、双检测器的气相色谱仪进行天然气组分分析，采用峰面积归一化法进行定量，不仅能够缩短分析时间，并且对样品的分析准确度、及时率都有很大的提高，能够为装置的平稳运行提供准确数据。

2 原理

利用安捷伦公司生产的带有双检测器和三阀四柱的6890N气相色谱仪对天然气组分分析。有机组分：用Al2O3-PLOT柱进行分离，用氢火焰离子化检测器（FID）进行检测。无机组分：用HayesepQ、13X 分子筛为固定相分离，用热导池检测器（TCD）进行检测。在分析过程中，通过不同时间三个阀的切换来实现氢火焰检测器和热导检测器的样品组分分析。用峰面积归一化法进行定量计算。

3 实验部分

3.1 仪器

6890N 气相色谱仪（带有分流进样器、氢火焰检测器、热导池检测器）；皂沫流量计；数据处理机。

3.2 试剂

氮气、氢气、氦气、压缩空气，与天然气组分相对应的标样。

3.3 色谱分析条件

（1）色谱柱：

Al2O3-PLOT 柱 φ0.53mm×50m

13X 分子筛，不锈钢柱管φ3mm×2m

HayesepQ，不锈钢柱管φ3mm×3m

（2）载气

氦气：流量25mL/min

氮气：平均线速26cm/min

燃气：氢气，流量45mL/min

助燃气：空气，流量450mL/min

（3）检测器

氢火焰检测器温度250℃，热导检测器温度150℃

气化室温度：150℃

程序升温：50～150℃，升温速率10 ℃/min

3.4 仪器操作步骤

（1）用天然气将定量管进行置换，置换时间要足够长。此时三个进样阀处于关闭状态，工况如图1。

图1 工况1

（2）开始进样时，相继打开进样阀1和进样阀2，载气携带着第一个定量管中的天然气进入色谱柱4中，这时有机组分：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷相继被分离，依次流出色谱柱，由氢火焰离子化检测器检测。另一路载气携带着第二个定量管中的天然气进入色谱柱1和色谱柱2中进行分离，工况如图2。

图2 工况2

（3）打开进样阀3，同时关闭进样阀1，这时载气将CO2组分直接送到热导池检测器中进行检测。而CO2之前的O2、N2、CO、CH4等组分，将被关在色谱柱3中，工况如图3。

图3 工况3

（4）关闭进样阀3，色谱柱3中的O2、N2、CO、CH4等组分，在载气的携带下相继流出色谱柱，由热导池检测器进行检测。关闭进样阀2，此时3个进样阀均处于关闭状态，样品进样完成等待谱图，进行数据处理，工况如图4。

图4 工况4

3.5 天然气样品谱图

有机组分如图5所示。

图5 有机组分

无机组分如图6所示。

图6 无机组分

3.6 数据的比较

下表为标准样品的数据：

标准样品样品组分 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 CO2 N2 CO 杂质数据 87.33 3.63 2.25 0.75 2.96 2.47 0.51 ≤0.1

我们对上表标准样品用新旧两种不同的方法进行分析，分析结果如下表：

样品组分分析次数 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 CO2 N2 CO 杂质第一次 新方法 87.353.622.250.762.952.490.48 ≤0.1旧方法 88.4 3.8 2.5 0.3 3.1 1.0 0.8 ≤0.1第二次 新方法 87.303.652.220.762.952.500.52 ≤0.1旧方法 88.6 3.7 2.5 0.4 3.0 1.0 0.9 ≤0.1第三次 新方法 87.263.602.250.763.032.540.46 ≤0.1旧方法 88.5 3.5 2.7 0.4 3.1 1.0 0.7 ≤0.1第四次 新方法 87.323.652.210.753.002.480.49 ≤0.1旧方法 88.2 3.7 2.8 0.4 3.1 1.0 0.7 ≤0.1平均值 新方法 87.313.632.230.762.982.500.49 ≤0.1旧方法 88.3 3.7 2.6 0.4 3.1 1.0 0.8 ≤0.1

4 结论

通过此方法对天然气样品分析，缩短分析时间，提高了分析准确度高，满足装置生产的要求。同时该方法还减少了化学试剂的使用量，降低了样品分析的成本。还达到了降本增效的目的。