黄鑫，苏漫漫，付英*

(1.济南大学 土木建筑学院，山东 济南 250022; 2.嘉祥县马村镇中学，山东 济宁 272402)

混凝是水处理中非常重要的物化处理方法[1]，混凝剂是影响混凝效果的最主要因素。铝盐混凝剂因为处理效果优异而得以广泛应用，但其残留在水中的铝元素会对生物体产生毒害作用[2]，且形成的污泥沉降速度慢、含水率高、不易脱水[3]，给后续的污泥处理造成了很大困难。近些年来，城镇化进程发展迅速，污水、污泥的产量都急剧增加[4]。污泥处理作为污水处理的一部分，其处理费用约占整个污水厂运行成本的25%～50%，甚至有些高达65%以上[5]，因此减少污泥体积对于节省污水厂运行成本具有重要意义。基于上述问题，寻求一种高效且沉降性能优异的混凝剂具有非常大的研究价值。

钛作为一种“亲生物金属”，对人体无害，且储量丰富[6]。大量研究表明钛盐混凝剂在污水处理中效果优异[7-8]，对于有机物的去除率高于聚合氯化铝(poly aluminum chloride，PAC)[9]。此外，还有研究发现钛盐混凝剂相比于PAC具有更好的污泥沉降性能[10]，但迄今为止，对于聚合型钛盐混凝剂污泥沉降性能研究的文献尚不多见。本实验利用钛铁矿制得了聚合钛铁净水剂(I-PTF)，并与PAC进行对比，对I-PTF微观特性、处理生活污水的效果、污泥沉降性能和絮体形貌特征进行研究，旨在开发一种高效、利于污水厂化学污泥减量的新型有效混凝剂。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

氢氧化钠、硫酸、邻菲啰啉、硫酸亚铁铵、硫酸银、盐酸、二安替吡咻甲烷、抗坏血酸均为分析纯；重铬酸钾为优级纯；固体PAC(工业级，w(Al2O3)=29%)购自河南巩义；钛铁矿来源于济南裕兴化工有限责任公司，主要成分为FeTiO3，其中w(TiO2)为46%～49%，w(Fe)为47%～50%。

2100AN台式浊度仪(美国哈希公司)；ZR4-6型六联搅拌仪(深圳中润水工业技术发展有限公司)；PB-10型pH计(德国赛多利斯科学仪器有限公司)；TU-1900双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器公司)；ECLIPSE 80i 荧光显微镜(日本尼康公司)；日立S-2500扫描电子显微镜(日本日立公司)；D8 ADVANCE型X射线衍射仪(德国布鲁克公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 I-PTF的制备与微观特性

1.2.1.1 制备

将10 g钛铁矿粉末加入到质量分数为75%的热浓硫酸中，待完全反应后加入一定量质量分数为30%的稀硫酸，过滤，获得滤液。在搅拌条件下，将一定量的17 mol/L氢氧化钠加入到上述滤液中，控制pH为1.0，在45 ℃下加热15 min后，室温下静聚24 h，得到红棕色液体，即I-PTF净水剂[9]。利用二安替吡咻甲烷法和邻菲啰啉比色法测出I-PTF净水剂中TiO2和Fe2O3的质量分数分别为11.06%、13.04%，I-PTF净水剂密度为1.38×103kg/m3。将制备好的I-PTF净水剂置于70 ℃的烘箱中干燥24 h，研磨后得到粉末状固体I-PTF。

1.2.1.2 微观特性

为表述I-PTF微观特性，分别采用SEM和XRD分析I-PTF表面形貌与物相特征。SEM 的加速电压为10 kV，放大倍数分别为5000倍和8000倍。XRD的额定功率3 kW，Cu靶-陶瓷X光管，扫描速度为1000 (°)/min。

1.2.2 混凝实验

采用烧杯实验，以PAC为对比分析I-PTF对生活污水的处理效果。生活污水取自济南大学中水站的进水口：浊度 74.6～182 NTU，色度 1.12～1.14 CU，pH 8.16～8.45，温度 15～16.5 ℃，CODCr(Cr的化学需氧量) 620.5～654.2 mg/L。

取250 mL水样置于六联搅拌仪上，投药量为96～216 mg/L(I-PTF以水样中钛含量计，PAC以水样中铝含量计)。设定混凝程序如下：200 r/min搅拌1 min，60 r/min搅拌10 min，40 r/min搅拌5 min，静沉15 min，然后从距上清液液面2 cm处取出水样进行浊度、色度以及CODCr的测定，测定3次，取平均值作为终值。其中浊度、色度通过美国哈希2100AN台式浊度仪直接测定，CODCr的测定方法采用传统的重铬酸钾法测定[11]。

1.2.3 污泥沉降实验

1.2.3.1 污泥体积及沉降速度

污泥体积与减量率：污泥体积为具有明显泥水分界面的污泥总体积。由于I-PTF污泥体积VI-PTF变化较小，故增大投药量间隔，投药量为96～336 mg/L。将搅拌结束后的水样移至250 mL量筒中，沉降15 min，观察污泥体积。然后以PAC的污泥体积VPAC为基准，按照式(1)计算I-PTF的污泥减量率[12]。

(1)

污泥沉降速度：对于上述投药量为144 mg/L的实验水样，分别记录沉降5，8，11，14，17，20 min时的污泥体积，对比分析I-PTF与PAC的污泥沉降速度。

1.2.3.2 污泥形貌

采用FM(荧光显微镜)对比研究上述投药量为144 mg/L的 I-PTF与PAC的污泥形态。混凝结束后的取出污泥，在相同条件下将其导入到玻璃片上，拍照，放大40倍。

2 结果与讨论

2.1 I-PTF微观特性分析

2.1.1 表面形貌

图1为I-PTF与PAC的SEM照片。从图1看出，I-PTF与PAC的表面形貌相差较大。PAC的表面较为光滑、孔隙较少。而I-PTF的表面具有非常多的棒状和不规则块状结构，相互堆叠聚集形成粗糙且多孔的表面形貌，同时还分布着许多较小的附着于表面或镶嵌于孔隙中的颗粒状晶体物质，使得I-PTF表面结构更为复杂，具有更大的比表面积。由此可推断I-PTF具有良好的吸附能力[13]。

图1 I-PTF和PAC的SEM照片Fig.1 SEM image of I-PTF and PAC

2.1.2 I-PTF物相特征

图2为I-PTF和PAC的XRD谱图。从图2看出，I-PTF和PAC的XRD谱图都体现出很大的不规则度，但I-PTF的不规则程度更大，并且I-PTF有许多尖锐的峰和峰位较为平缓的“馒头峰”。有研究表明非晶体的衍射图主要是由“馒头峰”构成，而晶体的衍射图则是由许多尖锐的峰组成[14]。所以可以得知I-PTF 的晶相含量很高，可能有许多无定型的金属聚合物。经软件分析，样品中主要是Na3H(SO4)2的特征峰，并未检测出有Ti、Fe等金属元素的氧化物(Fe2(SO4)3、Fe2O3、Fe(OH)3、Fe(OH)2、Fe3O4、TiO2、TiOSO4、Ti(OH)4)，由此可推断，Ti、Fe已经参与了聚合反应，形成了新的共聚物，并不是单独自聚后的简单混合[15]。

图2 I-PTF 与PAC 的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of I-PTF and PAC

2.2 I-PTF混凝效果

图3为I-PTF与PAC处理生活污水的效果随投药量(96～216 mg/L)的变化，以浊度、色度、CODCr的去除率为主要分析指标。

图3 I-PTF和PAC在不同投药量下的浊度、色度和CODCr去除率Fig.3 Turbidity, color, and CODCr removal of I-PTF and PAC at different dosage

从图3看出，随着投药量的增加，I-PTF处理的浊度、色度和CODCr去除率都呈现明显的上升趋势。在投药量达到192 mg/L后，色度去除率达到最大值89%，浊度和CODCr去除率为91%和69%，虽未达到最大值，但上升趋势明显变缓，综合考虑可认为192 mg/L为其最佳投药量。从图3还看出，PAC处理对于浊度、色度的去除效果优异，但对于CODCr的去除效果较差，不超过60%，这也是铝系混凝剂的缺点，即对有机物的去除效果较差[7,16]。而I-PTF对于CODCr的去除率明显优于PAC，在投药量为168 mg/L时，I-PTF对于CODCr的去除率比PAC高出22%。

2.3 I-PTF沉降性能

污泥沉降性能对于混凝效果和污泥处理处置均十分重要，下面针对污泥体积、污泥沉降速度及絮体形貌进行研究。

2.3.1 污泥体积与沉降速度

图4为I-PTF与PAC投加量与沉降15 min后污泥体积的关系，以及以PAC污泥体积为基准时I-PTF的污泥减量率。图5为投药量为144 mg/L时，污泥体积随沉降时间(5～20 min)的变化。

图4 I-PTF与PAC的污泥体积随投药量的变化及I-PTF污泥减量率Fig.4 The change of sludge volume with dosage change of I-PTF and PAC and sludge reduction rate of I-PTF

图5 沉降时间对污泥体积的的影响Fig.5 Effect of settling time on sludge volume

从图4看出，随着投药量的增加， I-PTF和PAC处理的污泥体积都呈现上升趋势，但PAC处理的污泥体积都在70 mL以上，最高达到128 mL，而I-PTF最高只有25 mL，远低于PAC。通过污泥减量率曲线可更加直观地看出I-PTF处理相对于PAC处理的污泥减少程度，在整个投药量范围内，I-PTF的污泥减量率一直很高，保持在80%以上，在投药量为144 mg/L时达到最大(85.9%)。

图5中，沉降时间为0时的污泥体积表示搅拌完成时的污泥体积，此时水样处于混合态，未发生污泥沉降，因此污泥体积以水样体积(250 mL)计。沉降5 min后， PAC处理的污泥体积高达240 mL，并且随沉降时间的增加，沉降速度非常缓慢，导致污泥体积减少缓慢，沉降20 min后仍为129 mL。而I-PTF处理的沉降5 min后就降至20 mL，且之后体积基本不再减少，11 min时，污泥体积不再变化，表示沉降完成，此时为18 mL。由此可见，I-PTF处理污泥沉降速度远高于PAC，这对于减少水厂沉淀池占地面积具有重要意义。

2.3.2 污泥的实际形貌特征

由图6看出，I-PTF絮体颗粒聚集在一起，相互连接形成较大的污泥结构，颜色较深，说明污泥层层堆叠，连接紧密。而PAC絮体颗粒之间相距较远，主要以松散的分散形式存在。由此可见，I-PTF处理污泥与PAC相比具有更好的黏附性，絮体颗粒尺寸也更大，这也是I-PTF具有更好的沉降性能和沉降速度的原因。从图6还看出，PAC的絮团近乎透明，边界不清晰，说明PAC污泥含水率很高，导致图像十分模糊。而I-PTF絮体颗粒形态清晰，絮体颗粒相互连接形成的污泥边界清晰可见，表明I-PTF处理的污泥含水率与PAC相比大为降低。

I-PTF的复杂结构使其具有优异的吸附性能，从而能够表现出良好的混凝处理效果(图3)。此外，由2.1.2的分析可知I-PTF是多种金属元素的共聚物，与PAC的单一金属元素相比，具有更强的疏水性[17]，因此产生的污泥更加致密、体积更小；I-PTF复杂的表面形貌使其与污染物的结合更为紧密，从而所形成污泥的沉降性能更为优异，显示出了很好的优越性，是解决“污泥围城”现象的重要研究方向之一。

图6 I-PTF与PAC形成的污泥实际形貌(投药量为144 mg/L)Fig.6 Actual morphology of sludge formed by I-PTF and PAC (dosage is 144 mg/L)

3 结论

I-PTF表面形貌复杂，各种棒状和块状结构使其表面粗糙多孔，极大地增强了对颗粒污染物的吸附能力；并且XRD谱图表明原料中钛、铁参与聚合反应形成了多金属聚合物。

I-PTF对于浊度、色度的去除率均低于PAC，但是对于有机物的去除效果明显优于PAC，在投药量为168 mg/L时，对CODCr的去除率比PAC高出22%。I-PTF的最佳投药量为192 mg/L，此时的浊度、色度以及CODCr去除率分别为91%、89%和69%。

I-PTF处理的污泥体积远远低于PAC，减量率达到80%以上；并且I-PTF处理的污泥沉降速度也远比PAC要高，11 min左右即可沉降完成，沉降完成后的污泥体积为18 mL，而PAC在沉降20 min后的污泥体积仍然高达100 mL以上。通过污泥絮体的显微镜照片可以看出，I-PTF形成的絮体连接紧密，絮体连接形成的絮团尺寸较大，而PAC的污泥絮体相距较远，絮团结构松散，这也是I-PTF的污泥沉降性能更好的原因。