DRP温室透光覆盖材料性能表征研究

2020-04-27王宇欣李丹春冯荣辉

农业机械学报 2020年4期

王宇欣李丹春黄斌谢鑫冯荣辉

(1.中国农业大学水利与土木工程学院，北京 100083； 2.沭阳正中新材料有限公司，宿迁 223800)

0 引言

截止2017年，世界设施园艺达460万hm2，其中我国设施园艺面积达370万hm2，占世界设施园艺总面积的80%，我国已经成为世界上设施园艺栽培面积最大的国家[1]。目前，我国温室行业应用广泛的农用棚膜主要有聚烯烃(PO)薄膜、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜和聚酯(PET)薄膜等。

透光覆盖材料是温室的重要组成部分，选择透光保温性能良好的棚膜有助于改善温室环境、提高作物产量和品质[2]。文献[3-4]在冬季对结构相同的PO膜与PE膜日光温室内的温光环境进行监测，表明PO膜覆盖的温室具有升温快、保温好、温度高的特点，PO膜温室中的草莓产量和品质优于对照PE膜温室。李胜战等[5]对日产明净华涂层膜、国产国盾型PE膜和国产华盾型PE膜3种薄膜的光学性能进行了测试，结果显示，日产明净华涂层膜比国盾型棚膜和华盾型棚膜的红外辐射阻隔性能好，几乎可完全阻隔紫外有害辐射，在光合有效辐射PAR波段，明净华涂层膜PAR透射率达到90%。EVA型树脂具有较好的保温透光性能，王楠等[6]对多种厚度的PE和EVA透光覆盖材料在300～2 500 nm波长范围的分光透过率进行了测试，发现不同厚度的EVA膜透过率相近，且均高于PE膜。李永勃等[7]将EVA型树脂加入PO膜中，研制出EVA型高保温复合膜，研究发现，由于EVA的存在，其保温性能、透光性能都比普通PO膜有所提高。李衍素等[8]在探究PO膜和EVA膜在设施黄瓜生产中的应用效果时发现，EVA膜温室光照强度、温度及产量都低于PO膜温室。蒋学勤等[9]对新研发的纳米转光膜与PO膜进行了对比，发现PO膜温室不仅气温和光照强度比纳米转光膜略低，并且番茄果实产量也比纳米转光膜温室低12.34%。王宇欣等[10]对PET膜的各项性能分析表明，PET膜具有良好的物理性能、化学性能和耐久性能等，可以大幅度提高温室保温能力和透光能力，但是PET薄膜存在缺口易撕裂、影响正常使用的缺点。FADEL等[11]在实验室测试了聚碳酸酯板、玻璃纤维板和有机玻璃的隔热和透射率，结果表明，聚碳酸酯在隔热和光透射率方面与有机玻璃相当，比玻璃纤维更好，但是存在生产工序复杂，成本较高的缺点。此外，刘建等[12]研究发现，强紫外线照射容易导致薄膜老化、机械性能下降，影响正常使用，卡簧卡槽的夹持也会加速薄膜老化。KAVGA等[13]对以二氧化钛与低密度聚乙烯为主要成分的温室覆盖材料进行了环境性能和力学性能测试，结果显示，此种材料对亚热带条件下温室的隔热性能有所改善，与对照材料相比，其弹性模量和硬度分别增加了80%和32.9%。XIE等[14]为了解决炎热地区日光温室内夏季温度过高的问题，研发了一种由氧化铟锡和金属材料组成的太阳能覆盖材料，这种材料可见光的透过率大于95%，而近红外反射率在90%以上，可以有效解决夏季高温地区日光温室存在的问题。

目前，我国农膜的生产和使用量极大，废旧农膜对农业生态环境造成的影响也日益突出[15]。虽然很多农膜可回收再利用，但仍存在薄膜回收降解成本高、降解再生品性能远低于原材料等问题。本文以聚对苯二甲酸乙二醇酯为母料，研发可循环再生的聚酯(Degradable recyclable polyester,DRP)农用薄膜，简称DRP薄膜。对该DRP薄膜的透射性、保温性、抗拉性能、抗撕裂性能、热稳定性以及耐老化等性能的表征进行研究，以解决目前我国设施园艺对优质温室棚膜的需求。

1 DRP薄膜生产工艺

采用五釜工艺生产母料聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称聚酯。聚酯中添加特有的有机合成添加剂，以改善薄膜的透光、保温、抗老化以及延展性等性能。然后，对其进行预结晶和干燥，干燥工艺采用热风法，降低聚酯切片中所含有的水分。采用急冷辊、骤冷的方式对其进行熔融挤出铸片，以抑制结晶的生长，提高聚脂薄膜的成膜性。最后对厚片采用特有的双向拉伸薄膜生产工艺，先进行纵向拉伸再进行横向拉伸，最终制造出DRP薄膜，如图1所示。

图1 DRP薄膜生产工艺流程图Fig.1 DRP film production process flow chart

2 材料与方法

2.1 材料

新的薄膜：厚0.12 mm的DRP薄膜、厚0.12 mm的PET薄膜、厚0.12 mm的明净华PO膜和厚0.12 mm的PE膜。自然老化薄膜：自然老化约1年厚0.12 mm的DRP薄膜。

DRP薄膜自然老化试验在山东省寿光市蔬菜集团农业园区中进行。从2018年秋季开始将DRP薄膜覆盖于试验温室上进行约1年的自然老化试验。试验区内一年的平均气温为13.8℃，极端最高气温为37.4℃，极端最低气温为-15.6℃，平均降水量为593.8 mm，平均相对湿度为66%。

所有塑料薄膜试样在试验前均在温度23℃±2℃，相对湿度(50±5)%的环境下状态调节不少于4 h。

2.2 方法

2.2.1紫外-可见光-近红外透过率

试验使用日本岛津公司生产的UV-3150型紫外可见光分光光度计(波长范围为190～3 200 nm，最小采样间隔为0.1 nm)。试验环境温度为23℃±2℃，相对湿度为(50±5)%。将仪器和UV-Probe软件开启后，待仪器自检完成，设置波长范围为190～2 500 nm，扫描速度为中速，采样间隔为2 nm，测量模式为Transmittance。设置完成后，样品架不放置样品，点击Baseline进行基线校正，然后将50 mm×50 mm薄膜样品放入样品架，开始试验，试验完成后，保存数据。每种薄膜取3个试样进行上述试验，分别计算平均值作为其最终结果。

2.2.25～25 μm红外谱线透过率

试验使用日本岛津公司生产的FTIR-8400S型傅里叶变换红外分光光度计(扫描次数为1～400，波数范围为400～4 000 cm-1)。试验环境温度为23℃±2℃，相对湿度为(50±5)%。开启仪器和IRsolution软件，设置为透射率测量模式，扫描次数为10，分辨率为4.0 cm-1，波数范围为40～200 cm-1。设置完成后，先进行背景扫描，然后将25 mm×50 mm的薄膜试样放到样品架上，点击样品按钮进行扫描，扫描完成后，保存数据。每种薄膜取3个试样进行上述试验，分别计算平均值作为其最终结果。

2.2.3力学性能

(1)按照国家标准：塑料拉伸性能测定(GB/T 1040.3—2006)[16]、塑料直角撕裂性能试验方法(QB/T 1130—1991)[17]、塑料薄膜和薄片耐撕裂性能的测定第1部分：裤形撕裂法GB/T 16578.1—2008[18]的规定，将塑料薄膜冲切为图2所示试样，确保试样边缘光滑且无缺口，每种薄膜制备5个试样。

图2 拉伸撕裂试样规格(单位：mm)Fig.2 Specification drawings of tensile tear specimen

(2)塑料拉伸强度试验：试验使用WDW-10E型微机控制电子万能试验机(试验力精度为0.1 N，变形量精度为0.001 mm，时间精度为0.1 s)。试验环境温度为23℃±2℃，湿度为(50±5)%。首先将SmartText软件与万能试验机联机，调节试验机横梁到适当位置，将试样固定于夹具上，试验类型选择“塑料拉伸性能的测定(GB/T 1040.3—2006)”，选择图像模式为应力-应变图，输入试样的厚度为0.12 mm，标距为25 mm，按照GB/T 1040.3—2006的规定，拉伸速度设置为100 mm/min，将仪器试验力、位移和时间数据置零，开始试验，待试样撕裂后，点击结束回位按钮，保存数据。每种类型薄膜试验5次，分别计算平均值作为其结果[19]。

(3)直角撕裂强度试验和裤形撕裂强度试验：与上述塑料拉伸强度试验方法相同，标准参考QB/T 1130—1991和GB/T 16578.1—2008，拉伸速度均设置为200 mm/min。

2.2.4热稳定性

试验使用TGA-101型热重分析仪(温分辨率0.1℃，灵敏度0.01 mg，温度波动±0.1℃，升温速率1～80℃/min)。在试验开始前3 h将仪器通电并且控制室内温度为23℃±2℃，称量并设置坩埚质量为10 mg，试验条件为空气氛围，升温速度为20℃/min，温度升至600℃。将薄膜切碎，取4 mg放置于坩埚中，用镊子缓慢将坩埚放置于炉体内的样品托盘上，盖上炉体盖，开始试验，待试验结束后导出数据，重复上述步骤对下一种薄膜进行试验，直到试验完成。

3 结果与分析

3.1 光学性能表征

3.1.1紫外-可见光-近红外透过率

图3为4种薄膜紫外-可见光-近红外透射谱线图。由图3可知，在波段190～400 nm DRP膜透过率最低；在波段400～2 500 nm中，DRP薄膜的透过率和其他三者相比基本处于中间位置。为了精确得知4种薄膜在各波段辐射的平均透过率，需依据GB/T 2680—94[20]中的计算方法进行计算。

图3 DRP、PET、PO和PE薄膜在波段190～2 500 nm内的透过率曲线Fig.3 Transmittance of DRP, PET, PO and PE films at 190～2 500 nm wave range

紫外透过率计算式为

(1)

(2)

式中Sλ——紫外辐射相对光谱分布，W/(m2·nm)

τ(λ)——分光透过率，%

Δλ——波长间隔，nm

τs——UV-B波段透过率，%

τs′——UV-A波段透过率，%

PAR透过率是基于植物响应下的太阳光波段400～700 nm范围内的辐射透过率，与作物对光的响应程度有关。PAR透过率τp计算式为

(3)

式中Sλ′——太阳光辐射相对光谱分布，W/(m2·nm)

Dλ——相应波长上的光谱辐射权重系数，即光谱响应敏感系数

作物对太阳光谱响应的敏感程度并不均一，而是呈现2个峰值，分别在440、620 nm处，而在400 nm以下和670 nm以上敏感程度急剧下降, 所以用植物响应系数计算材料的透光特性很有意义[21]，将植物响应系数记为Dλp；STIJGER[22]研究认为，可见光中各波长的辐射对植物的光合作用都有重要影响，如透过覆盖材料进入温室内没有参与光合作用的蓝光对作物品质改善有重要影响，将这时权重系数记为Dλ1=1。使用两种权重系数进行计算，结果如表1所示。

表1 DRP、PET、PO和PE薄膜波段400～700 nm透过率Tab.1 Light transmittance of DRP, PET, PO and PE films at 400～700 nm wave range %

可见光透过率是在波段380～780 nm范围内的透过率，计算式为

(4)

近红外透过率τs″计算式为

(5)

式(1)、(2)、(4)、(5)计算得到的各种材料在不同波段的透过率如表2所示。

表2 DRP、PET、PO和PE薄膜各波段透过率Tab.2 Transmittance of DRP, PET, PO and PE films at different wavelength %

注：数据均为直射光的透射情况。

光环境是影响作物生长的重要因素[23]。在太阳光谱中，300 nm以下的波段对人和植物危害极大，但是基本被臭氧层阻隔，并不会对人们造成危害。300～320 nm波段为UV-B波段，该波段透过率大容易造成植株矮化、叶面积降低和光合速率降低等危害，过低的UV-B透过率容易影响植物色素合成[24]，DRP薄膜在该波段的透过率仅为0.74%，比PET略低，比PO膜低近60个百分点，比PE膜低近87个百分点，可见PET 材料阻隔UV-B的能力较强，改性后的PET材料DRP膜对UV-B波段的阻隔能力略有增强。波段320～380 nm为UV-A波段，相关研究表明该波段的紫外线对植物的生长既有危害也有促进作用，辐射过多会对植物产生类似UV-B波段的危害，但是适量的UV-A辐射会促进植物生长，促进蛋白质、糖、酸类的合成，增加种子发芽率，还能提高植物抗病能力。DRP薄膜在该波段的透过率为2.51%，而PET和PO膜的透过率基本相同，分别为78.19%和77.04%，PE膜透过率最高为89.56%。所以DRP薄膜在阻隔紫外光方面的能力远强于其他3种膜。380～780 nm波段为可见光波段，DRP薄膜在该波段透过率为88.40%，比PET略低，比PO膜低4.15个百分点，比PE膜低3.25个百分点，从图3可以看到，此种差距主要是由于DRP薄膜在靠近紫外波段的透过率极低所引起的。在可见光波段中400～700 nm波段为植物光合有效辐射(PAR)波段，对植物的光合作用有较大影响。使用植物对光敏感系数以及常数1分别对PAR波段的透过率进行了计算(表1)。从表1可知，两种权重系数下光的透过率基本相同，与丁小明等[25]研究结果一致，但按照植物对光敏感系数计算的结果比常数1略高。在PAR波段中，透过率由大到小为PO膜、PE膜、DRP膜、PET膜，且DRP膜透过率仅比明净华PO膜低1.77个百分点，因此DRP膜在光合有效辐射波段具有较好的透光率。780～2 500 nm波段为近红外波段，该波段透过率高不仅可以提高温室内部的温度还可以促进植物生长。该波段透过率由大到小为PO膜、PE膜、DRP膜、PET膜，PO膜比DRP膜高2.46个百分点，在780～2 500 nm波段DRP薄膜透过率较好。

3.1.25～25 μm红外透过率

相关研究表明，冬季温室夜间热量散失主要依靠辐射散热，保持温室内作物正常生长的适宜温度为15℃，此时热辐射能量有80.74%集中在5 000～25 000 nm波段[26]，因此光谱范围取为5 000～25 000 nm。

图4为4种薄膜的红外透射谱线。从图4可知，在5 000～25 000 nm波段范围内DRP膜的透射率最低，PE膜最高。为了精确对比4种薄膜在该波段的透过率，对5 000～25 000 nm波段范围内透过率做简单的均值计算(意义是假设全投射为1的情况下，实际投射谱线下面积的积分和均值)如表3所示。

图4 DRP、PET、PO和PE薄膜在波段5 000～25 000 nm的透过率Fig.4 Transmittance curves of DRP, PET, PO and PE films at 5 000～25 000 nm wave range

从表3可看出，在波段5 000～25 000 nm范围内红外透过率由小到大为DRP薄膜、 PET薄膜、 PO薄膜、PE薄膜，DRP薄膜在波段5 000～25 000 nm的透过率仅为14.56%，可见其红外阻隔能力很强，比明净华PO膜的红外透过率低32.03个百分点。因此，DRP薄膜可以有效地阻隔温室内部的热量散失，在夜间具有很好的保温效果。

表3 DRP、PET和PO薄膜在波段5 000～25 000 nm透过率Tab.3 Transmittance of DRP, PET, PO and PE films at 5 000～25 000 nm wave range %

图5 DRP薄膜老化前后透过率曲线Fig.5 Transmittance curves of DRP films before and after aging

3.1.3DRP薄膜自然老化后光学性能

自然老化的DRP薄膜与初始DRP薄膜的光学性能表征结果如图5所示。从图5可以看出，老化后的DRP薄膜在190～2 500 nm波段透过率仅发生微小衰退。在5 000～25 000 nm波段也发生微小衰退，但比190～2 500 nm波段衰退略大。为了更加准确对比两者的变化情况，各波段DRP老化前后的透过率如表4所示。

表4 DRP老化前后透过率比较Tab.4 Comparison of transmittance of DRP films before and after aging %

从表4可知，老化后的DRP薄膜在300～320 nm和780～2 500 nm波段透过率分别减少0.33个百分点和0.17个百分点，基本没有明显变化，说明在自然老化的DRP薄膜阻隔UV-B的能力比初始状态的DRP薄膜略微增强，且仍比其他3种薄膜的初始状态下强。在780～2 500 nm波段中，老化后的DRP薄膜透过率比初始的PET薄膜略高。在400～700 nm波段中，老化后的DRP薄膜透过率为87.73%，衰退了3个百分点，比较接近初始的PET薄膜在该波段的透过率。在5～25 μm波段中，老化后的DRP薄膜红外阻隔能力降低了4.34个百分点，为18.90%，仍比初始的PO、PET和PE膜红外阻隔能力强，对于温室的保温效果显著。

3.2 力学性能表征

3.2.14种薄膜拉伸和直角撕裂强度

从图6a可以看出，DRP薄膜的横向、纵向拉伸强度分别为96.52、103.21 MPa，都比PET低，但其仍明显高于明净华PO膜和PE膜。断裂时的应变率也称断裂伸长率，从应变可以看出，DRP薄膜的断裂伸长率最低，PE和PO膜的断裂伸长率较大。

从图6b可以看出，DRP薄膜的纵、横向直角撕裂强度分别为401.5、323.17 kN/m，比PET薄膜低，但高于PO和PE膜。

塑料薄膜的纵向拉伸撕裂强度一般大于横向拉伸撕裂强度，DRP薄膜在拉伸撕裂强度方面表现良好，可以满足作为温室覆盖材料的要求。

图6 DRP、PET、 PO和PE膜拉伸撕裂曲线Fig.6 Stretching and tearing curves of DRP, PET, PO and PE film

3.2.2DRP与PET裤形撕裂强度

图7为速度200 mm/min时DRP和PET的裤形撕裂强度比较。由图7可知，DRP薄膜的纵、横向裤形撕裂强度分别为244.17、198.17 kN/m，而PET为12.53、8.03 kN/m。DRP的纵横向裤形撕裂强度分别是PET的19.49倍、24.68倍。因此，通过DRP技术改性的PET材料极大地提高了裤形撕裂强度，有效地解决了PET薄膜遇缺口容易撕裂破坏的缺点。

图7 DRP与PET薄膜裤形撕裂强度比较Fig.7 Comparison of trouser tear strength between DRP and PET film

3.3 热稳定性表征

图8为4种薄膜的热重曲线。由图可知，DRP、PET、PO和PE薄膜在升温到600℃过程中都有3次较明显的失重过程，DRP薄膜首次失重在250℃±5℃，PET和PO膜均在170℃±5℃，PE膜在80℃±5℃。第3次失重现象是3次中最为明显的一次，DRP、PET和PO薄膜均在350～400℃时发生，DRP薄膜比PET和PO膜发生的温度略低。PE膜在温度为280℃±5℃时发生第3次失重现象，是4种薄膜中第3次失重现象发生温度最低的薄膜。因此，DRP薄膜具有良好的热稳定性。

4 结论

(1)DRP薄膜透光率较高，具有很强的紫外线阻隔和夜间保温能力。在PAR波段透过率为90.73%，有助于植物更高效地进行光合作用；在5～25 μm波段中，DRP薄膜的透过率为14.56%，均低于其他3种薄膜，具有良好的红外阻隔能力，可以在夜间起到有效保温作用；DRP薄膜的UV波段透过率最低，紫外阻隔能力强。