贾 勇

（山西省长治市上党区环保局，山西 长治 047100）

近年来，我国不断加大大气污染治理力度，2017年2 月，环境保护部发布《京津冀及周边地区2017年大气污染防治工作方案》，明确从2017年10月1日起，“2+26”城市行政区域内所有钢铁、燃煤锅炉排放的SO2，NOX和颗粒物大气污染物执行特别排放限值，具体包括火电、钢铁、炼焦、化工、有色、水泥、锅炉等25 个行业和子行业。2018年1月，环境保护部印发《关于京津冀大气污染传输通道城市执行大气污染物特别排放限值的公告》，要求自2018年3月1日起，“2+26”城市行政区域内，国家排放标准中已规定大气污染物特别排放限值的行业及锅炉新建项目，开始执行特别排放限值。2018年10月1日起，火电、钢铁、石化、化工、有色（不含氧化铝）、水泥行业的现有企业以及在用锅炉要执行特别排放限值。2019年10月1日起，炼焦化学工业现有企业要执行特别排放限值。随着国家环保部门对工业烟气排放的环保要求日趋严格，烟气脱硫脱硝技术发展迅速，氨法脱硫工艺因其脱硫速度快、效率高、脱硫产品经济价值高等优点成为主要的脱硫技术，同时也存在氨逃逸严重、气溶胶难以消除等问题，笔者通过对氨法脱硫工艺氨逃逸及气溶胶对煤气在线监测系统（Continuous Emission Monitoring System，CEMS）的影响进行分析，就如何消除其影响提供相关建议。

1 氨法脱硫工艺简介

氨法脱硫技术是属于可资源化的脱硫技术之一，其工艺技术是利用SO2与NH3在常温下反应，生成 （NH4）2SO3，然后氧化生成 （NH4）2SO4的原理，从而对烟气中的SO2进行治理，其反应过程主要包括吸收反应过程、吸收液转换反应过程、副产物氧化反应过程。

1）吸收反应过程

吸收反应过程中，产生的NH4HSO3对SO2不具备吸收能力，反应（3）为湿式氨法脱硫反应过程中真正的吸收反应过程。反应（1）发生在通入NH3较少的情况下；反应（2）发生在通入NH3较多的情况下。随着吸收过程的进行，吸收液中的SO2量增多，吸收能力下降，需要向吸收液中补充NH3，使部分NH4HSO3转变为 （NH4）2SO3，以保持吸收液的吸收能力。

2）吸收液转换反应过程

3）副产物氧化反应过程

因此，湿式氨法脱硫技术是利用（NH4）2SO3，NH4HSO3溶液不断循环转换的过程来吸收烟气中的SO2，吸收过程中补充的NH3并不主要用来直接吸收SO2，而是使（NH4）2SO3在吸收液中维持一定浓度比例，以保持吸收能力。

2 氨法脱硫氨逃逸及气溶胶现象

2.1 氨逃逸

氨法脱硫工艺中氨逃逸主要来自于两方面：一方面由于氨水挥发性强、蒸汽压较高，当氨水温度较高时（一般在60 ℃以上）会逐步分解为气体氨与水，由于气体氨不参与氨法脱硫反应，所以氨气会同脱硫烟气一起从烟囱排出，形成所谓的氨逃逸现象；另一方面，由于部分氨法脱硫工艺技术的厂家存在技术落后、工艺不完善、脱硫效率低等问题，面对更为严苛的污染物排放标准，通常往往选择加大喷氨量来提高SO2的脱除效果，从而实现SO2的稳定达标排放，但实际上过量氨水的加入使得氨逃逸问题更加严重。

2.2 气溶胶

所谓气溶胶是液体或固体的小质点分散并悬浮于天空大气中形成的胶体分散体系，氨法脱硫中气溶胶主要成分为NH4HSO3和（NH4）2SO3，其形成主要有以下3 个方面。

1）氨法脱硫中烟囱排出的烟气所夹带的氨水挥发逃逸出气态氨与烟气中未脱除的SO2通过气相反应生成NH4HSO3，（NH4）2SO3组分形成气溶胶。

2）氨水吸收烟气中的SO2后脱硫液滴被烟气携带出，由于蒸发、烟气气体流速过快等作用，析出NH4HSO3固体结晶形成气溶胶。

3）氨法脱硫生成的 NH4HSO3，（NH4）2SO3是不稳定化合物，需要进一步氧化生成稳定的（NH4）2SO4，若缺少氧化或者氧化不充分，NH4HSO3，（NH4）2SO3将随烟气排放到大气环境中。

3 氨逃逸及气溶胶对CEMS 的运行影响

氨法脱硫工艺氨逃逸及气溶胶问题不仅对后续工艺及设备造成损害，例如腐蚀和污染空气预热器、降低空气预热器换热效率等，而且对环境的负面影响巨大，会造成严重的环境二次污染问题。根据资料显示，氨是使PM2.5升高的直接因素，引发严重的雾霾问题；形成的铵盐还会堵塞CEMS 管路及部件，造成垢下腐蚀；吸附SO2致使监测数据偏低或为零；吸附全系统标定的SO2标准气体等，严重影响CEMS 长期稳定运行。主要体现在以下4 个方面。

3.1 SO2 监测数据偏低或为零

烟气从烟道中抽出经采样探头加热过滤，伴热管线保温，预处理除水除尘后送至分析仪测量，当伴热管线和探头、伴热管线和冷凝除水装置连接处存在不加热的冷端，以及冷凝除水装置内部因瞬间降温形成冷凝水吸收烟气中的氨气，并与SO2反应生成硫酸铵盐等，降低烟气中SO2的质量浓度。

3.2 SO2 全系统通入标准气体不达标

氨法脱硫工艺的工况现场，当出现高浓度氨逃逸时，冷凝器脱出的冷凝水大多呈强碱性，此时SO2全程通标结果不能满足HJ 76—2017 固定污染源烟气（SO2，NOX，颗粒物）排放连续监测系统技术要求及检测方法[1]中规定的线性误差和响应性指标要求，尤其在通入低浓度标气时，响应时间非常长，甚至无响应。

3.3 SO2，NO 监测数据波动且不稳定

由于H2O 对红外原理测量SO2的干扰影响，目前超低烟气排放连续监测系统大多采用紫外差分原理测量SO2，NO，即采用200～400 nm 的紫外波段光谱进行浓度反演，将待测物质SO2，NO 的窄带吸收从原始光谱中分离出来。在此波段下NH3有明显的特征吸收（窄带吸收），如不做算法上的特殊处理，逃逸氨背景气体将会对测量结果产生较大干扰。同时，气溶胶 （NH4）HSO3，（NH4）2SO3会在一定的条件下分解为SO2和NH3，这又会造成氨逃逸量增加，同时SO2排放超标。

3.4 CEMS 运行维护频率高

气溶胶硫酸铵盐结晶物易在采样探头探杆内部、伴热管线内壁、冷凝除水玻璃管内壁附着，焦化行业烟气成分复杂，附着物聚集多现象尤其明显，导致CEMS 管路系统采气量小，或者管路堵塞从而导致采样泵损坏等问题发生。此工况环境下，CEMS 的自动反吹功能不能完全解决此问题，需要经常采用酸洗等措施解决，导致维护频率高、维护复杂等问题。

4 氨法脱硫工艺CEMS的改进建议

4.1 冷凝器前端加装磷酸滴定装置

H3PO4的水溶液能抑制水对SO2的吸附，在冷凝器加装H3PO4滴定装置防止SO2的损失，在多个现场实际应用可知大部分现场H3PO4质量分数控制在5%～10%，滴定泵速率选择1 r/min 即可。5%质量分数的H3PO4溶液足以中和样气中质量浓度低于960 mg/m3的NH3气体，在实际应用过程中可根据现场NH3质量浓度对H3PO4的滴定速度进行微调。

4.2 采样探头和伴热管线连接处加装磷酸滴定装置

在采样探头和伴热管线连接处加装H3PO4滴定装置，防止采样管线加热冷点处形成的液态水对SO2的吸附，冷凝后的H3PO4溶液汇同冷凝器的蠕动泵排出，H3PO4质量分数及H3PO4滴定泵的速率同上，在实际应用中，因伴热管线持续加热，H3PO4滴定可间隔加入，不必持续滴定，间隔频率可设置为 1 次/10 min，10～15 s/次。同时 H3PO4滴定装置由于放置在平台上，需对装置做好恒温控制防护。

4.3 采样探头后端增加除氨罐

当烟气中氨逃逸非常高时，高浓度氨逃逸与H3PO4反应易形成磷酸铵盐，蒸发或冷凝结晶后堵塞采样管线及冷凝器热交换管，在逃逸氨浓度较高的场合，需在采样探头后加装除氨罐先进行除氨，然后再进行后端的H3PO4滴定处理。

4.4 气体分析仪抗干扰处理

选用紫外差分吸收（DOAS）原理的气体分析仪，针对在所选波段有窄带吸收的NH3气体进行抗干扰算法处理，防治逃逸氨对SO2，NO 测量数据结果的影响。HJ 76—2017 固定污染源烟气（SO2，NOX，颗粒物）排放连续监测系统技术要求及检测方法[1]中明确规定干扰成分气体NH3（20 mg/m3）对测量目标污染物SO2，NO 的测量数据结果不超过±5%满量程，环境保护部于2019年10月24日正式发布的HJ 1045—2019 固定污染源烟气（二氧化硫和氮氧化物）便携式紫外吸收法测量仪器技术要求及检验方法[2]，对此也同步明确其干扰影响的指标要求。

4.5 湿度测量装置改装

对于采用湿度测量装置安装在伴热管线后端进行抽取测量湿度的方法，由于H3PO4溶液会造成湿度测量数据偏高，湿度数值结果失真，从而导致污染物折算浓度及污染物排放总量数据结果与实际偏差很大，湿度传感器易腐蚀损坏，需将湿度测量装置改装为烟道原位测量，防止H3PO4对湿度形成的干扰和腐蚀影响。

5 结束语

本文主要针对目前氨法脱硫工艺现状下监测技术的改进进行描述，随着我国超低排放改造工作的全面开展，阻碍氨法脱硫技术的难点正在被各治理技术供应商采用不同的方法，从工艺设计、材质选用、物料平衡、操作优化等方面进行改进，随着其技术的不断完善，需根据不同工况的排放特征，结合不同监测技术的性价比，全面研究相关技术的选择及使用要求[3-4]。