李肖华， 杨自春， 李昆锋， 赵 爽， 费志方， 张 震

(海军工程大学动力工程学院，武汉 430033)

SiO2气凝胶是一种由纳米尺度超细微粒聚集形成的多孔材料，特殊的结构赋予了其优异的物理性质，包括低密度、高孔隙率、高比表面积、低导热系数等[1-2]。自从1931年Kistler[3]通过超临界干燥制备得到气凝胶后，其发展受到人们的广泛关注，特别是在隔热保温[4-5]、隔音降噪[6-7]以及汽液吸附[8]等领域。

然而，气凝胶的机械性能一直严重限制了其在工程上的用途。通常气凝胶的制备采用是四官能团烷氧基硅烷[Si(OR)4],如正硅酸乙酯(TEOS)[9-10]、正硅酸甲酯(TMOS)[11-12]等。但是如果采用三官能团烷氧基硅烷[RSi(OR)3]为硅源制备气凝胶，则可利用硅烷醇本身含有的烷基，不通过掺杂其他材料便可以改善气凝胶的机械性能，并且不需要额外的工序就能得到具有本征疏水的性能。已有研究表明，由甲基三甲氧基硅烷(MTMS)[13-14]和甲基三乙氧基硅烷(MTES)[15-16]为前驱体制成的SiO2气凝胶由于在三维多孔网络上存在非极性甲基封端基团而具有柔韧性和疏水性。但是，以MTMS为硅源制备气凝胶时，其副产物甲醇不仅在溶剂体系中引入了新的杂质，而且对人体危害极大。而MTES作为硅源制备气凝胶时的副产物为乙醇，具有一定的环境友好性。

利用纤维复合的方法可以进一步改善其力学性能[17]，在学术界和工业界一般以无机和有机纤维为增强相，如玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维、芳纶纤维和纤维素纤维[18-20]。利用无机纤维为增强相时，由于纤维本身密度较大，导致复合材料密度的增加，比表面积降低，热导率增高；而有机纤维热稳定性差，一定程度上降低了气凝胶的隔热性能。PI纤维是近年发展起来的高性能有机纤维，具有高强度、耐高低温及耐腐蚀的优良特性，耐温性能优于其他各类有机纤维，且短切聚酰亚安(PI)纤维易于分散，将其作为增强相对SiO2气凝胶进行力学改性具有良好的前景。

此外，因为三官能团硅源的非极性，在形成凝胶过程中往往会形成很不均匀的孔隙，并且凝胶结构也会由较粗颗粒组成的骨架组成，这些都直接影响了气凝胶与纤维的结合度，导致纤维增强柔性气凝胶会因为纤维破坏了气凝胶结构的连续性，从而对于气凝胶柔性的增强效果变差。

利用短切PI纤维作为增强相，MTES为硅源，水为溶剂，表面活性剂为模板剂，采用酸碱两步催化溶胶-凝胶，制备出孔隙均匀、低密度、超疏水并具有较好力学及热学性能的SiO2气凝胶复合材料，并且探索纤维含量的变化对柔性气凝胶力学性能的影响。

1 实验方法

1.1 实验试剂

醋酸(CH3COOH，浓度为36wt%)，氨水(NH3·H2O，浓度为25%～28%)，无水乙醇(EtOH)，十六烷基甲基溴化铵(CTAB，AR)和甲基三乙氧基硅烷(MTES，AR)购自阿拉丁工业公司。去离子水为自制。

1.2 制备过程

在烧杯中混合搅拌一定量的醋酸、表面活性剂CTAB，然后加入一定量的MTES，在常温下继续搅拌3 h。再加入一定量的摩尔浓度为1 mol/L的氨水溶液直至pH=7，并添加PI短切纤维继续搅拌5 min，在60 ℃水浴下凝胶。湿凝胶在60 ℃水浴下老化2 d，在60 ℃下用去离子水洗一次，去除表面活性剂和其他未反应的物质。清洗完后，在常温下用乙醇替换3次，每次12 h。最后用CO2超临界得到SiO2气凝胶复合材料，并称为PI纤维增强MTES气凝胶。表1为样品的制备配比。

1.3 样品测试

采用MDJ—600A电子固体密度计测得材料的体积密度；用扫描电子显微镜(SEM)观察样品微观形貌结构；用导热系数仪(TC3100)测试样品导热系数；采用美国麦克公司比表面积与孔径分析仪(ASAP 2020)测试样品比表面积和孔径分布；采用Instron 5567万能实验机测试材料的压缩性能；采用Dataphysics OCA15Pro接触角分析仪测试材料的静态接触角；采用TG/DTA6300热分析仪对样品进行热重分析。

2 结果与讨论

2.1 PI纤维增强SiO2气凝胶宏观特征以及微观结构

实验中制备得到的PI纤维增强MTES气凝胶主要是淡黄色圆柱体，纤维分布较为均匀，并且随着纤维含量的增加，样品的颜色由浅至深，最终呈淡黄色，如图1所示。样品呈现出超疏水性能，其疏水角最低为158°，最高可达171°，其中样品PM5-4的疏水角为165°，如图2所示。样品的超疏水性能比较稳定，并且优于其他纤维复合SiO2气凝胶,见表2。主要是因为纤维增强MTES气凝胶的骨架中存在大量非极性的甲基，使得样品具有一定的疏水性；此外，纳米微粒组成的骨架结构形成了气凝胶粗糙的表面，这种微结构进一步增强了样品的超疏水性[21]。

图3为PI纤维增强气凝胶的红外谱图。

图1 样品M1-2和样品M1-3展示图

图2 样品PM5-4与水接触角

图3 样品PM5-4的红外光谱

图4为纤维增强MTES气凝胶的TEM图。由图4(a)可以看到，PI纤维镶嵌在SiO2气凝胶的基体中，并且分布较为均匀，未发生缠绕、团聚等现象。在图4(b)中可以发现，在纤维表面紧密的包覆了一层均匀分布的SiO2气凝胶，说明这类具有纤维状骨架结构的MTES气凝胶能够与增强相紧密的结合。这主要得益于在凝胶形成的过程中，同时具有亲水基团与疏水基团的表面活性剂CTAB在水中形成的胶束为疏水的MTES提供了一个微反应场所，有效阻碍了凝胶大颗粒不断聚结，抑制了骨架结构在水相中的相分离[21]。如图4(c)所示，包覆层也具有气凝胶纳米三维网络骨架的典型特征，并且凝胶的骨架结构呈纤维状，连续的网络结构有利于与纤维紧密结合。图5(a)为样品(3wt%)N2吸脱附曲线，曲线属于IV型曲线且有明显的滞后环，表明样品属于介孔材料。样品孔径分布主要集中在10～15 nm，如图5(b)所示，进一步证明了样品具有纳米级孔结构。

表1 样品制备配比

表2 不同纤维增强SiO2气凝胶复合材料的疏水性能

图4 样品PM5-4(PI含量3wt%)的SEM照片

图5 样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图

2.2 PI纤维增强SiO2气凝胶热学性能

如图6(a)所示，样品PM5-4在400 ℃前并没有明显的质量损失，说明样品孔隙中残留的CTAB与H2O被去除的很干净。一方面是因为凝胶骨架上存在的大量甲基使其具有强疏水性，另一方面是因为随着置换次数的增加，表面活性剂的浓度不断降低，当浓度低于第一临界胶束时，表面活性剂的物理化学性质发生突变，不会形成胶束，而是在孔隙中以单分子状态存在，此时易于清除[25]。样品PM5-4第一次显著失重发生在522～690.7 ℃，失重约为62.28%，这主要来源于SiO2气凝胶中甲基的分解以及PI纤维的分解。这说明PI纤维增强SiO2气凝胶拥有较好的耐热性能，其初始分解温度在522.1 ℃左右，高于其他有机纤维增强气凝胶，见表3。

表3 不同纤维增强SiO2气凝胶复合材料的初始热分解温度

图6 样品PM5-4的热重曲线升温速率为10 ℃/min，氛围为N2

图6(b)为不同PI纤维含量对气凝胶导热系数的影响。纤维增强气凝胶的导热系数在0.021～0.022 5 W/(m·K)，主要是因为主要是因为表面活性剂的增容作用延缓了MTES形成凝胶过程中的相分离，形成了气凝胶基体较为均匀的孔隙结构，平均孔径在20 nm以下，能有效减少气凝胶内部空气的热传导[26]。可以发现随着PI纤维含量的增加，纤维增强SiO2气凝胶的导热系数不断增加。这主要是由于PI纤维的导热系数远高于纯SiO2气凝胶，纤维增强SiO2气凝胶的导热系数也会随着PI纤维含量的增加而增加。并且纤维增强气凝胶的密度也随着PI纤维含量的增加而增加，密度更大的纤维增强气凝胶的固体传热相对更高，也说明PI纤维含量的增加也会增加纤维增强气凝胶导热系数。2.5wt%PI含量的PM5-5与3wt%PI含量的PM5-6密度一样，但是后者的导热系数要大于前者，主要是因为PI含量的增加有效抑制了气凝胶的收缩，从而使得密度没有增大，但是PI含量的进一步增加还是增大了样品PM5-6的导热系数。

2.3 PI纤维增强SiO2气凝胶力学性能

图7为不同含量下PI纤维增强SiO2气凝胶的应力-应变曲线，表4为样品压缩测试的各项参数。可以发现，纤维增强SiO2气凝胶的应力随着应变的增加而快速增大，当应变达到20%后卸载，样品均能反弹至应变12%左右并且没有出现开裂现象，说明样品具有一定的弹性。这主要是因为一方面SiO2气凝胶基体水解充分，只存在少量硅羟基，有效避免了不可逆的压缩过程；另一方面因为SiO2气凝胶基体骨架上存在许多均匀分布的甲基，当样品受压时，甲基之间互相排斥，有利于凝胶骨架的恢复[27]。随着PI纤维含量的增加样品在形变20%处的压缩强度逐渐增大，最高达到0.023 MPa，见表4。但是，PI纤维增强二氧化硅均回弹至形变12%处，说明样品的回弹动力主要来自SiO2气凝胶基体中甲基的相互排斥，PI纤维作为增强相只起到了增强气凝胶压缩强度的作用。

图7 样品的应力-应变曲线

表4 样品压缩测试的各项参数

3 结论

(1)以PI短切纤维为增强相，以MTES为硅源制得的柔性SiO2气凝胶为基体，结合溶胶-凝胶法及CO2超临界干燥工艺，制备了低密度柔性疏水的PI纤维增强柔性SiO2气凝胶复合材料。

(2)PI纤维增强SiO2气凝胶复合材料，具有超疏水性，疏水角高达171°；具有良好的隔热保温性能，密度在0.048～0.054 mg/cm3，导热系数在0.021～0.022 5 W/(m·K)，并且在0～400 ℃的热重分析过程中几乎没有质量损失，初始热分解温度高达522.1 ℃；具有良好的弹性，经过20%形变后均可完整的恢复到12%形变处。

(3)探索了有机PI短切纤维作为增强相对柔性SiO2气凝胶力学性能的影响，增强相含量的增加主要会增加SiO2气凝胶的压缩强度，从0.017 MPa增至0.023 MPa，但是不会增强柔性SiO2气凝胶的压缩回弹性能。