韩晓萌,李英霞,杨 曼,黄崇品

(北京化工大学,北京 100029)

二苯胺是一种重要的化工原料,主要用于橡胶防老剂、染料中间体、火药稳定剂及医药方面[1]。二苯胺的生产工艺复杂,生产成本较高,是制约其发展的主要因素[2-3]。二苯胺的合成路径包括苯胺-苯酚缩合法[4]、环己胺法[5]、苯胺缩合法[6-7]等。苯胺连续缩合法具有反应条件温和、生产成本较低且生产能力较大等优点,是目前国内外广泛采用的方法[8-9]。苯胺连续缩合合成二苯胺催化剂主要有三氯化铝、三氟化硼等卤化物[10-11]、活性氧化铝[12]和改性沸石分子筛[13]等几大类。其中改性沸石分子筛具有寿命长,转化率和选择性高,再生容易等优点[14],是目前工业上主要使用的催化剂。H-beta沸石分子筛是一种具有三维十二元环孔道结构的高硅分子筛,其表面酸性质对催化剂活性和产物选择性有重要影响[15-17]。

本文主要考察不同硅铝比和卤素改性对H-beta分子筛表面酸性和对苯胺缩合制备二苯胺催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原 料

H-beta分子筛原粉,n(SiO2)∶n(Al2O3)分别为25、40、60,南京分子筛催化剂厂；氟化铵,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司；苯胺,纯度大于99.5%,天津市光复精细化工研究所；石英砂,纯度大于99.0%,天津市光复精细化工研究所；氮气,纯度大于99.9%,北京海谱气体有限公司。

1.2 催化剂制备

将硅铝比分别为25、40、60的H-beta分子筛原粉置于马弗炉中550 ℃焙烧4 h除去模板剂。取6 g焙烧后硅铝比为25的H-beta分子筛分别加入到60 mL,浓度分别为0.125 mol·L-1、0.5 mol·L-1、1.0 mol·L-1的NH4F溶液中,在80 ℃下连续搅拌8 h,得到的固-液混合物经冷却、过滤,用蒸馏水洗涤至中性,在100 ℃下干燥10 h,550 ℃焙烧5 h得到所需催化剂。……