于海宁 杜杰 彭卫 沈国平 沈沉 刘海蓉

(万华化学(北京)有限公司 北京 102200)

聚氨酯泡沫塑料目前已经应用到生活的方方面面,用于家居、汽车等行业的比例尤其高。而泡沫塑料中的挥发性有机物质(VOC)会污染室内或车内空气,影响身体健康。在所有VOC组成中,小分子醛类物质因其对人体健康具有较高的危害性,更是大家关注的焦点[1]。

目前已有大量研究聚焦如何降低聚氨酯泡沫VOC中醛类物质,比如原料控制、配方调整和除醛剂使用等[2-4]。本研究在配方中其他原料基本相同时,考察催化剂对组合聚醚及聚氨酯泡沫制品中的三醛(甲醛、乙醛、丙烯醛)含量的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚三醇F3135(羟值30～40 mgKOH/g)、多异氰酸酯PM8223B,万华化学集团股份有限公司。各类催化剂信息见表1,文中催化剂以代码表示,Ca为金属催化剂,而其他3种为反应型胺类催化剂,市售。

表1 不同催化剂信息

1.2 工艺配方及实验方案

制备聚氨酯泡沫的基本配方见表2。

表2 聚氨酯泡沫基本配方

向容器中依次加入计量的聚醚三醇、催化剂和水。控制料温为24～26 ℃,用电动搅拌机搅拌均匀。在室温下迅速加入计量的PM8223B并搅拌4～6 s,在铝制模具中发泡,熟化16 h。

1.3 分析与测试

安捷伦高效液相色谱(HPLC)1200型系统:脱气机、溶液输送单元、自动进样器、色谱柱恒温箱、DAD紫外可见光可变波长检测器。GT-7035-UB型耐黄变试验箱 (UV箱),高铁检测仪器(东莞)有限公司。

聚氨酯泡沫中醛含量测试:参照通用汽车全球标准GMW 15635—2012的方法。经过一系列预处理和准备后,将待测泡沫样品切成标准大小的样条悬挂在1 L聚乙烯(PE)瓶中(瓶底装有50 mL去离子水)。封闭PE瓶,放烘箱60 ℃存放3 h后取出，23 ℃冷却1 h。取瓶底液体做HPLC分析。

组合聚醚中醛含量测试:准确称取一定量样品,精确至0.1 mg,溶解后通过HPLC进行分析。

光老化降解测试:参照通用汽车全球标准GMW 15635—2012的方法,将待测产品切成标准大小的样条,平铺放置于UV箱中。放置1 h后取出,测试泡沫中醛的含量。

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂对组合聚醚中三醛含量的影响

将聚醚三醇、催化剂与发泡剂配制成组合聚醚,放置24 h后测试,考察不同催化剂对组合聚醚中三醛含量的影响,结果见表3。

表3 含不同催化剂的组合聚醚中三醛含量

由表3可知,含不同催化剂的组合聚醚中醛含量各不相同,其中含有机锡催化剂Ca的组合聚醚中乙醛、丙烯醛含量较高,含叔胺催化剂Cb的组合聚醚中甲醛含量较高，含仲氨基或伯氨基的催化剂Cc及Cd的组合聚醚中整体醛含量较低。

2.2 不同催化剂对制备的泡沫中三醛含量的影响

本试验将2.1小节中的组合聚醚(配制后放置24 h)与多异氰酸酯原料混合进行发泡反应,对制备得到的聚氨酯泡沫进行测试，结果见表4。

2.2.2 文件存储。分布式文件存储系统通过标准化接口为NFSCIFS和POSIX提供多用户数据共享访问服务，具有成本低、扩展性好、接口简单，对上层应用改造较小的优势，主要用于海量非结构化数据存储，对于NAS存储需求优先考虑使用分布式文件存储。

表4 不同催化剂对泡沫中三醛含量的影响

由表4可见,采用不同催化剂制备的聚氨酯泡沫三醛含量也不同。催化剂Ca制备的聚氨酯泡沫整体醛含量水平较低,催化剂Cb制备的聚氨酯泡沫甲醛含量较高,催化剂Cc制备的聚氨酯泡沫甲醛与丙烯醛含量均较高。结合组合聚醚中醛含量数据发现,含催化剂Ca的组合聚醚中乙醛与丙烯醛含量较高；但经发泡反应后,聚氨酯泡沫中醛含量很低,表明在反应过程中被消耗。催化剂Cb泡沫体系中，由于其组合聚醚中甲醛含量较高,发泡后聚氨酯泡沫中甲醛含量也较高。催化剂Cc的组合聚醚中醛含量较低,但经发泡反应后聚氨酯泡沫中甲醛与丙烯醛含量增加,表明在发泡过程中有醛类物质生成。催化剂Cd的组合聚醚及聚氨酯泡沫中醛含量均较低。

因此可知,组合聚醚原料中醛含量与聚氨酯泡沫中醛含量不成正比。

2.3 不同催化剂所制备泡沫的光老化降解性能

本试验考察采用不同催化剂制备的聚氨酯泡沫在光老化降解后的三醛含量变化,结果见图1。

图1 聚氨酯泡沫经UV光老化前后泡沫中三醛含量变化

由图1可见,经UV光照1 h后,聚氨酯泡沫中甲醛和乙醛含量都表现出明显增加,而除催化剂Ca外,其他3种催化剂制备的聚氨酯泡沫中丙烯醛含量基本无变化。不同催化剂制备的泡沫中醛增加率不同,催化剂Cc与Cd制备的聚氨酯泡沫中,甲醛含量的增加率较高;催化剂Cc制备的聚氨酯泡沫中,乙醛含量的增加率最高。

该实验表明,不同催化剂制备的聚氨酯泡沫经光老化降解后都会产生醛。当催化剂不同时,醛产生量不同，即醛增加率不同。

总体来看,对比此配方体系,使用催化剂Ca和Cd制备的聚氨酯泡沫能够获得较低的醛含量和良好的光稳定性。

3 机理分析

3.1 不同催化剂对醛含量的影响

胺类催化剂Cc与Cd结构中分别含有仲氨基与伯氨基,可与醛直接发生反应,因此组合聚醚具有较低的醛含量。催化剂Cb中含有醚键,自身容易氧化而形成醛,其组合聚醚具有较高的甲醛含量,发泡后的聚氨酯泡沫中也存在较高的甲醛含量。催化剂Cc具有较长的分子链结构,虽然存在仲氨基,但其分子链容易发生断裂,再次生成醛并存在于最终的聚氨酯泡沫中。催化剂Cd的结构较紧凑,不容易发生链的断裂,因此组合聚醚及聚氨酯泡沫中的醛含量均较低。

3.2 光老化降解对醛含量的影响

在紫外光作用下,聚氨酯分子链中的C—N键和C—O键会发生断裂,生成自由基和其他低分子产物。

当C—N键断裂时,生成氨基自由基和烷基自由基,并释放CO2。当C—O键断裂时,生成氨基甲酰基自由基和烷氧基自由基。氨基甲酰基自由基再分解成氨基自由基和CO2。烷基自由基在O2存在下,形成醛和羟基自由基[5]。烷氧基自由基本身会自动分解成甲醛和另一个烷基自由基[6]。

反应型胺类催化剂中含有长链结构或者醚键结构,在紫外光作用下,也容易发生链段断裂,生成小分子醛等物质,醛含量增加幅度较大。

4 结论

(1)含不同催化剂的组合聚醚放置后，醛含量均不同。当催化剂含有与醛反应的伯氨基、仲氨基时(Cd和Cc),组合聚醚的醛含量更低。

(2)不同催化体系所制备的聚氨酯泡沫中醛含量差异很大。组合聚醚原料中醛含量多少与聚氨酯泡沫中醛含量不成正比。总体来看,胺类催化剂比金属催化剂能够产生更多的醛。

(3)不同催化体系所制备的聚氨酯泡沫经光老化降解后都会产生醛。