洪成宇 张浩 刘堂宇 丁晓丹 王雪 周超

(长春工业大学 教育部合成树脂与特种纤维工程研究中心 吉林长春 130012)

以水性聚氨酯(WPU)为代表的水基体系涂料,因其挥发性物质含量低、对环境污染小等优点,逐渐取代溶剂型产品占据了市场的主导地位,并被广泛应用于皮革加工、纺织印染、建筑涂料等诸多领域[1-2]。但由于普通WPU涂层在干燥固化后仍属于易燃材料,因此改善WPU膜的阻燃性能成为科研工作者研究热点。李芬等[3]将反应型阻燃剂N,N-双(2-羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯(BHAPE)以小分子扩链剂的形式引入到WPU分子链中,阻燃改性后WPU膜的极限氧指数达到了30.2%。顾丽敏等[4]以阻燃剂OP550和N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯(FRC-6)分别作为软段组分和硬段组分来改善WPU的阻燃性能。Wang等[5]将合成的反应型阻燃剂季戊四醇双羟乙基氨基膦酸酯(PDNP)以及三[N,N-双(2-羟乙基)酰氧乙基]膦酸酯(TNAP)分别作为硬段组分和交联剂引入到WPU分散体中,成功制备了阻燃水性聚氨酯CFRWPU,阻燃交联剂TNAP的引入改善了CFRWPU膜的力学性能。

本研究基于已有的研究成果,以蓖麻油为交联剂,OP550和FRC-6为反应型阻燃剂,制备了蓖麻油改性无卤阻燃水性聚氨酯(FOCWPU),并对其乳液的稳定性、乳胶膜的耐水性、力学性能以及阻燃性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料及预处理

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、蓖麻油(f=2.7),化学纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司;2,2-双羟甲基丙酸(DMPA)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、三乙胺(TEA),分析纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司;聚四氢呋喃二醇(PTMG,Mn=2 000),工业级，天津大学科威公司;N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯(FRC-6),工业级，南京康满林化工实业有限公司;磷系阻燃剂(Exolit OP550),工业级，德国Clariant公司;二月硅酸二丁基锡(DBTDL)、丙酮(AT),分析纯,上海试剂一厂。

PTMG2000、蓖麻油使用前需100 ℃真空脱水2 h,FRC-6使用前需80 ℃真空脱水4 h。

1.2 FOCWPU乳液的制备

称取IPDI(18.8 g),PTMG2000(30.0 g),蓖麻油(3.2 g),DMPA(3.1 g)及DBTDL(0.01 mL)加入到带有回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中。在N2保护下升温至80 ℃反应1 h。之后依次加入OP550(5.8 g)、FRC-6(5.8 g),继续反应直至NCO基含量达到理论值。此时,将体系温度迅速降至40 ℃并加入适量丙酮调节体系黏度,待体系温度稳定后,将TEA(2.4 g)和KH-550(1.3 g)一并加入到体系中反应30 min,得到预聚体。最后在高速剪切作用下,将预聚体加水乳化得到固体分(胶膜)中蓖麻油质量分数为5%的乳液FOCWPU5。按以上方法,控制R值为1.2、乳液固体分中阻燃剂FRC-6与OP550质量分数均为9%,制备一系列固体分中蓖麻油质量分数分别为0、5%、7%、9%和11%的FOCWPU乳液,记作FOCWPU0、FOCWPU5、FOCWPU7、FOCWPU9和FOCWPU11。同时在相同条件下制备了R值为1.2且不含阻燃剂和蓖麻油成分的空白样乳液,记作WPU。

1.3 胶膜制备

将制备好的乳液在40 ℃的抽真空条件下除去丙酮后倒入自制的硅胶模具中,室温静置风干5 d后放入40 ℃烘箱中24 h,得到聚氨酯胶膜。

1.4 性能测试

乳液粒径用美国Brookhaven公司的BI-90plus激光粒度仪测试。黏度用上海尼润智能科技公司的SNB-2型旋转数字黏度计(0号转子)测试。FT-IR使用美国Nicole公司的Nicole IS 50 傅里叶红外光谱仪进行分析。接触角使用德国KRUSS公司的DSA30动态接触角测量仪测试。表面能通过将测得的水和二碘甲烷的接触角代入调和方程[6]计算得出。力学性能使用美国Perkin Elmer公司的INSTRON-3365动态机械性能测试仪测试,拉伸速度50 mm/min,样条规格30 mm×4 mm×1 mm。极限氧指数采用青岛山纺仪器有限公司的M606B数显氧指数测定仪、依照GB/T 2406.1—2008标准测试,样条规格120 mm×6 mm×3 mm。UL-94垂直燃烧测试依照ANST/UL-94—2003标准进行,样条规格130 mm×13 mm×3 mm。

2 结果与讨论

2.1 乳液分析

不同蓖麻油含量对FOCWPU乳液性能的影响结果见表1。

由表1可见,乳液粒径随着蓖麻油的含量增加呈现出先减小后增大的趋势。不含蓖麻油的FOCWPU乳液粒径较大,平均粒径达到了140.4 nm。当引入质量分数5%的蓖麻油后,FOCWPU5乳液粒径降到了103.9 nm,但随着蓖麻油含量的增加,乳液粒径又呈现出逐渐上升的趋势。这主要是由于蓖麻油中含有的酯基等极性基团在引入到聚氨酯体系中时会增大聚氨酯分子链的极性,分子间相互作用增加,粒径减小[7]。此外,由于蓖麻油的分子量小于PTMG分子量,在DMPA用量不变情况下引入蓖麻油替代部分PTMG会使得FOCWPU分子链中的羧基含量相对增加,导致乳化过程粒径变小。但由于蓖麻油的官能度是2.7,随着其含量的进一步增加,体系的交联密度逐渐增大,不利于乳化阶段聚合物在水中分散,导致乳液粒径逐渐增大。

表1 蓖麻油含量对FOCWPU乳液的影响

表1中还可看到,FOCWPU的黏度也同样出现了先变小后增大的情况。引入质量分数5%的蓖麻油后,乳液黏度由13.9 mPa·s降到了8.4 mPa·s。这可能是由于蓖麻油中的酯基能与硬段形成氢键,乳化时有利于相转变的发生,使得分散过程中乳液黏度降低。但随着蓖麻油含量的增加,蓖麻油引入的疏水长链脂肪酸酯侧链使得FOCWPU分子链段之间发生疏水缔合,增大FOCWPU的流体力学体积,使乳液的黏度逐渐增加。

2.2 红外光谱分析

图1为不含蓖麻油和阻燃剂成分的WPU膜及蓖麻油质量分数9%的FOCWPU膜的红外谱图。

图1 WPU和FOCWPU9胶膜的红外光谱图

2.3 耐水性和亲疏水性能分析

表2为蓖麻油含量对FOCWPU胶膜的耐水性和亲疏水性能的影响。

表2 蓖麻油含量对胶膜耐水性和亲疏水性的影响

从表2数据可以看出,随着蓖麻油含量的增加,FOCWPU乳胶膜的接触角增大,吸水率降低,表面能降低。这说明蓖麻油的引入有效提升了FOCWPU乳胶膜的耐水性和疏水性。这是因为蓖麻油的交联作用使得FOCWPU分子链形成了交联网络结构,分子堆砌紧密,减少了亲水微区的数量,自由水被阻隔在外部,提升了胶膜的耐水性能[8]。同时,由于蓖麻油上的疏水链段具有低表面能特性,使得FOCWPU在成膜过程中疏水链段会向膜表面富集,宏观表现为接触角变大、表面能降低。

2.4 力学性能分析

图2为不同蓖麻油含量FOCWPU胶膜的应力-应变曲线。

图2 不同蓖麻油含量FOCWPU膜的应力-应变曲线

从图2可以看出,随着蓖麻油引入量的增加,胶膜的应变量呈现出先增大后减小的情况。这可能是由于当蓖麻油质量分数≤5%时,蓖麻油的含量较少,交联密度较低;同时蓖麻油上含有的长碳链较柔软,起到了一定的增塑作用,使断裂伸长率从355%增至429%。而当蓖麻油的含量继续增加后,交联点增加,分子链运动受限,使断裂伸长率呈降低趋势。

从图2中还可以看到,胶膜的拉伸强度也同样呈现先增大后减小的情况。当蓖麻油质量分数≤7%时,随着其含量的增加,以蓖麻油为交联点构建的交联网状结构越发致密,使分子链间的相互作用增加,宏观体现为拉伸强度由11.19 MPa增至20.24 MPa。但随着交联密度的进一步增加,分子间的相互作用使得分子链运动越发困难,胶膜受力时出现应力集中[9],使胶膜的拉伸强度随蓖麻油含量的增加呈下降趋势。综合上述结果表明,当蓖麻油质量分数为7%时,胶膜的力学性能最佳。

2.5 阻燃性能分析

表3为蓖麻油含量对FOCWPU胶膜阻燃性能的影响。

表3 蓖麻油含量对FOCWPU胶膜阻燃性能的影响

从表3中可以看出,在阻燃剂FRC-6及OP550含量不变的情况下,随着蓖麻油含量的增加,FOCWPU胶膜的极限氧指数由23.2%提高至25.0%,UL-94垂直燃烧等级也由V-2提升至V-1。这主要是由于蓖麻油的交联作用使得FOCWPU出现了交联网状结构,而这种交联结构能够在胶膜燃烧时阻碍分子链的热运动,降低阻燃剂在FOCWPU基体内的迁移,抑制了含磷化合物的塑化作用,使胶膜的阻燃性能提升,熔滴减少[10]。

3 结论

(1)随着蓖麻油含量增加,FOCWPU乳液的粒径和黏度先减小后增大。

(2)随着蓖麻油含量增加,胶膜的耐水性和疏水性提高。

(3)蓖麻油的交联作用对FOCWPU胶膜的力学性能影响较大,当蓖麻油质量分数为7%时,胶膜的力学性能最佳。

(4)在阻燃剂含量相同的情况下,随着蓖麻油含量的增加,蓖麻油的交联结构抑制了阻燃聚氨酯中磷化物的塑化作用,降低了熔滴的产生,改善了胶膜的阻燃性能。