卢 杨 王 晶 史忠祥 戴丽静 张洪铭 孙子婷 刘永富

(1大连交通大学，辽宁省无机超细粉体制备及应用重点实验室，大连 116028)

(2营口理工学院，材料科学与工程系，营口 115014)

0 引 言

近年来，铝酸盐基荧光粉在可见光区表现出较高的化学稳定性和发光特性，使其在激光发射、显示器、生物标记、反射涂料及温度传感器等领域展现出广阔的应用前景，因此迫切需要寻找具有特异性能的新型廉价基质材料并研究其掺杂稀土的发光性能[1-2]。在众多稀土掺杂铝酸盐 MAl2O4(M=Be，Mg，Ca，Sr，Ba)中，分子量较大的 Ca、Sr、Ba 已经取得一些研究成果，但较轻的Be、Mg铝酸盐的光学性质，却少有研究[3-4]。其中，MgAl2O4的价格低廉，机械、化学及热性质稳定，与其它氧化物相比，声子频率较低(约670 cm-1)，是一种较为理想的基质材料，故对MgAl2O4荧光粉的制备工艺与发光性能进行深入研究很有必要。

MgAl2O4尖晶石荧光粉的制备主要包括固相法、燃烧法、溶胶-凝胶法和水热法等。相比于固相法反应时间长(4～10 h)、温度高(1 300～1 500 ℃)的缺点，燃烧法与溶胶-凝胶法[5-6]则有效地降低了荧光粉的制备时间与温度，节约了能耗，但依然广泛存在微纳米级荧光粉的不规则团聚问题，因此如何对MgAl2O4荧光粉的微纳米级形貌进行有序调控是一个难点。Sun等[7]用氨水作沉淀剂在180～200℃、20～120 h的水热条件实现MgAl2O4尖晶石从纳米片到纳米棒状形貌调控；Wiglusz等[8]则采用微波辅助高温水热法制备了MgAl2O4∶Eu3+纳米片状荧光粉，说明水热法可实现MgAl2O4荧光粉微观形貌的调控，但也有水热温度偏高、水热时间长的问题亟待解决。Er3+/Yb3+共掺杂上转换荧光粉已经得到广泛的研究，但目前，鲜有关于Er3+/Yb3+共掺杂MgAl2O4的上转换研究[9]。Choudhary等[10]首次研究了Er3+/Yb3+共掺杂MgAl2O4的上转换发光行为，该研究主要通过调节Er3+与外加Bi3+掺杂量实现了荧光强度 (尤其是绿光强度)的显著提高，红绿光强度比(IR/IG)却较低。基于现阶段的应用研究可知，近红外光或红光发射更适用于深层组织成像[11-12]。

鉴于此，我们采用低温水热法结合煅烧过程制备Er3+/Yb3+共掺杂MgAl2O4荧光粉，通过调节沉淀剂尿素的用量得到纯相MgAl2O4结构荧光粉并实现其微观形貌的调控；在980 nm近红外光激发下通过控制荧光粉中Yb3+掺杂量实现对荧光光谱的调控，并结合荧光强度-工作电流的关系研究Er3+的各能级布居与激发过程以及Yb3+、Er3+间的能量传递过程与机理。

1 实验部分

1.1 原 料

Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、CO(NH2)2均为分析纯试剂 (购自天津大茂试剂)；Er(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·5H2O均为高纯试剂，纯度99.99%(购自安耐吉化学试剂)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、无水乙醇均为分析纯试剂(购自天津大茂试剂)；所用的去离子水为实验室设备自制。

1.2 MgAl2O4∶Er3+，Yb3+荧光粉的制备

按照原料 Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O 物质的量配比1∶2准确称量后，加入一定量的去离子水，使用磁力搅拌器搅拌均匀。然后按照MgAl2O4∶1.0%(n/n)Er3+，x%(n/n)Yb3+(x=0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0)的配比分别准确量取Er(NO3)3与Yb(NO3)3溶液，将其缓慢地滴加到硝酸镁与硝酸铝的混合液中配制成硝酸盐均匀混合液。再按照Mg2+、Al3+和CO(NH2)2物质的量之比为 1∶2∶10、1∶2∶25、1∶2∶40分别量取一定量的尿素加入硝酸盐混合液中，待尿素完全溶解后加入适量表面活性剂CTAB，均匀搅拌30 min。再将混合液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，保持釜中约80%的填充量，置于120℃水热温度下保温24 h，水热产物经高速离心并用去离子水与无水乙醇交替洗涤适当次数后，置于80℃真空干燥8 h，最后将干燥的粉体在高温炉中1 100℃煅烧3 h，得到MgAl2O4∶1.0%Er3+，x%Yb3+荧光粉。

1.3 样品表征

采用PANalytical Empyrean型X射线衍射仪(工作电流为50 mA，电压为35 kV，扫描范围2θ=10°～80°) 表征样品的晶体结构，Cu 靶 Kα 辐射，λ=0.154 06 nm；通过Carl Zeiss生产的SUPRA 55型场发射扫描电镜(SEM，电压5.0 kV)观察样品的微观组织形貌；采用Hitachi生产的F-4600型荧光光谱仪对荧光粉的发光性能进行测试分析，扫描范围为400～750 nm，扫描速率为 1 200 nm·min-1，激发光源为ADR-1860型980 nm激光器，最大工作电流为6.0 A。

2 结果与讨论

2.1 XRD物相分析

图1 不同的条件下(a)前驱体和(b)煅烧后样品XRD图Fig.1 XRD patterns of(a)precursor and(b)calcined powders with different ratios of

图1b则是不同物质的量比值条件下制备的前驱体进行1 100℃煅烧3 h后测得的MgAl2O4荧光粉的XRD图。经1 100℃煅烧后，1:2:40条件下制备的样品为纯相MgAl2O4(PDF No.21-1152)结构。而1∶2∶10 和 1∶2∶25 条件下则显示有少量的方镁石 MgO(PDF No.45-0946)杂相，且随尿素用量的增加，杂相峰逐渐减弱至消失，这可能是由前驱体中的AlOOH引起的团聚使反应不均匀不充分造成的。结合前驱体物相分析可知，采用化学计量比1:2的镁铝硝酸盐作原料，在较低的水热温度下通过调节沉淀剂尿素的加入量可生成易于分解的镁铝水滑石和不易团聚的碳酸铝铵双相前驱体，这样能有效避免AlOOH团聚相的出现，在1 100℃下，镁铝水滑石会直接分解生成MgAl2O4与MgO，而余下的MgO则会与分散均匀的NH4Al(OH)2CO3继续反应生成纯相MgAl2O4。

图2 (a)MgAl2O4∶1.0%Er3+,x%Yb3+(x=0～8.0)样品的 XRD 图;(b)(311)晶面衍射峰放大图Fig.2 (a)XRD patterns of the MgAl2O4∶1.0%Er3+,x%Yb3+(x=0～8.0)samples;(b)Amplified diffraction peaks of(311)plane

2.2 微观形貌分析

图3(a～c)是在不同尿素加入量条件下，以CTAB为表面活性剂，经120℃水热与1 100℃煅烧后的MgAl2O4荧光粉的SEM图。 当主要产物呈微米级六角片状结构，并存在部分絮状团聚体(图3a)。由荧光粉前驱体物相分析可知，此六角片状应是来自前驱体镁铝水滑石的形貌，而絮状团聚则是由前驱体中的薄水铝石造成的。图中明显可见粉体的局部团聚态，这应该正是局部团聚导致前驱体双相分离，降低了煅烧反应活性，使煅烧产物中存在杂相。增加尿素量至比为1∶2∶25，可见六角片状体变小变薄，团聚体则明显消失，取而代之的是部分棒状形貌(图3b)，结合物相分析可知该棒状形貌是碳酸铝铵前驱体，图中可见粉体分散性显著提高。继续增加尿素量至比为1∶2∶40时，产物形貌主要表现为棒状结构，六角片状则几近消失(图3c)。这是由于碳酸铝铵前驱体的增加提高了粉体的分散性与反应活性，当六角片状镁铝水滑石前驱体遇高温分解时，在棒状碳酸铝铵和CTAB的双重诱导作用下直接生成棒状尖晶石的同时，另一种分解产物MgO则与碳酸铝铵完全反应，同样生成棒状尖晶石。CTAB作为一种阳离子型表面活性剂，在提高粉体分散性的同时，亦对铝酸盐的链棒状形貌起到良好的诱导作用[17]。棒状形貌的局部放大图(图2d)显示该尖晶石荧光粉棒直径在100～200 nm，且发现棒体表面存在密集纳米孔结构，这是由前驱体的热分解释放的NH3、CO2及H2O引起的。

图3 不同的条件下 MgAl2O4∶Er3+,Yb3+荧光粉 SEM 图Fig.3 SEM images of the samples synthesized with different molar ratios of

2.3 荧光分析

2.3.1 上转换发光性能

相比于Er3+较弱的光吸收能力，Yb3+具有较大的光吸收截面和850～1 080 nm的宽吸收带，且Yb3+作为敏化离子，致使Yb3+→Er3+具有较高的能量传递效率。根据相关研究，选择1.0%Er3+为掺杂定量[18-19]，检测了原料物质的量之比为 1∶2∶40条件下制备的MgAl2O4∶1.0%Er3+，x%Yb3+(x=0～8.0) 荧光粉分别在980 nm光激发下的上转换(UC)发射光谱(图4)。图中可见的3个主要发射峰对应于中心波长位于524与545 nm处的绿光发射以及658 nm处的强红光发射，分别与Er3+的2H11/2→4I15/2与4S3/2→4I15/2能级以及4F9/2→4I15/2能级跃迁相吻合。未掺杂Yb3+的样品基本不发光，而随着Yb3+掺杂量的增加，绿光与红光的荧光强度整体上均呈现出先增强后减弱的变化趋势，说明在 MgAl2O4∶Er3+，Yb3+体系中，Yb3+→Er3+之间存在有效的能量传递。图5给出了红绿光辐射带积分强度与红绿光强度比(IR/IG)随Yb3+掺杂浓度的变化情况，可见红光的荧光强度整体上明显高于绿光，且随着Yb3+掺杂量增加至5.0%时，红绿光的荧光强度均增至最大值，然后开始下降，表明Yb3+掺杂量超过5.0%时出现了浓度猝灭现象，这可能是由于随Yb3+掺杂浓度的不断增加，Yb3+离子间距变小，Yb3+-Yb3+间产生能量传递使Yb3+→Er3+能量传递效率降低，以及Er3+→Yb3+的反向能量传递加剧导致的[20]。浓度猝灭致使红绿光强度均开始下降，但计算所得的红绿光强度比(IR/IG)却未见降低，且在7.0%Yb3+掺杂时的IR/IG达到最大值5.2，表明此掺杂浓度下红光荧光强度下降的程度小于绿光。

图4 980 nm光激发下的MgAl2O4∶1.0%Er3+,x%Yb3+(x=0～8.0)荧光粉的上转换发射光谱Fig.4 UC emission spectra of MgAl2O4∶1.0%Er3+,x%Yb3+(x=0～8.0)phosphors excited by 980 nm laser

图5 红绿光的发射强度与IR/IG随Yb3+掺杂量的变化关系Fig.5 Variation of red and green emission intensities and IR/IGwith different concentrations of the doped Yb3+

2.3.2 发光机理分析

上转换发光机理是基于双光子或多光子机制将长波长激发光转换成短波长发射光的过程，因此有必要研究 MgAl2O4∶Er3+，Yb3+体系中 Er3+的2H11/2、4S3/2及4F9/2各能级每发射一个可见光子所需吸收的激发光子数量。在980 nm光激发下，测试了最佳掺杂浓度获得的 MgAl2O4∶1.0%Er3+，5.0%Yb3+荧光粉的发光强度随激光器工作电流(0.8～2.0 A)的变化关系，如图6所示。根据式(2)，即上转换发光强度Iup与激光器工作电流i之间的线性关系，对图6中的检测结果进行非线性拟合，如图7所示。

式中，b=aP0n，a 为常数，P0、i0表示激光器阀值功率及电流，n代表每发射一个可见光子所需吸收的激发光子数。图7中拟合结果显示绿光的n524=2.133和n545=1.682，红光的 n658=1.386。

图6 980 nm光激发下MgAl2O4∶1.0%Er3+,5.0%Yb3+荧光粉在不同电流时的发射光谱Fig.6 UC emission spectra of MgAl2O4∶1.0%Er3+,5.0%Yb3+phosphor excited by 980 nm laser at different currents

图7 红绿光强度随电流的变化关系拟合曲线Fig.7 Fitting curves of the dependence of red and green emission intensities on the laser current

由于绿光 (524，545 nm)的n值与理论值2相近，可以确定绿光发射是典型的双光子过程，可根据能级与发光机理(图8)分析此过程，处于基态2F7/2上的Yb3+吸收一个激发光子能量后跃迁至激发态2F5/2，之后通过 ET1：2F5/2(Yb3+)+4I15/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)将这一个光子能量传递给Er3+，使之跃迁至4I11/2能级。处于4I11/2上的部分Er3+会继续吸收1个Yb3+传递的能量，经 ET2：2F5/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F7/2(Er3+)，使Er3+跃迁到4F7/2能级，经无辐射跃迁(NR)至2H11/2、4S3/2，之后向下跃迁并发出位于 524、545 nm的绿光[21]。而对于红光发射则有3种激发途径：(1)携2个光子能量的Er3+继续从4S3/2无辐射跃迁(NR)到4F9/2能级完成红光发射；(2)激发态2F5/2的Yb3+通过 ET3：2F5/2(Yb3+)+4I13/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F9/2(Er3+)过程，使Er3+携带2个光子到达4F9/2能级完成红光发射；(3)通过Er3+-Er3+之间交叉弛豫(CR)：4S3/2+4I15/2→4I9/2+4I13/2，使 Er3+跃迁至4I13/2，再经 ET3 完成红光发射。由红光(658 nm)的n=1.386可知红光发射也是双光子过程，但红光n值与2有些偏差，这可以从侧面证明交叉弛豫CR存在于红光发射过程，也可能是该荧光粉红光发射强度明显高于绿光的重要原因[18,22]。结合机理分析可知：Yb3+掺杂量增加至5.0%时，提高了Yb3+→Er3+能量传递效率，促进了ET1、ET2及ET3过程，增加了2H11/2、4S3/2及4F9/2的能级布居数，使红绿光荧光强度均增大，其中Er3+之间还通过CR(4S3/2+4I15/2→4I9/2+4I13/2)过程使4I13/2能级布居数增多，4I13/2能级布居数的增多则有利于通过ET3过程增加4F9/2能级布居数，进而增强红光发射，使红光强度明显高于绿光。当Yb3+掺杂量超过5.0%后产生浓度猝灭现象，以致红绿光强度均开始下降，但红绿光强度比(IR/IG)却未见降低，且在7.0%Yb3+掺杂时的IR/IG达到最大值5.2。基于以上机理分析可知，这是因为Er3+-Er3+之间的交叉弛豫CR过程贡献了红光发射，并抵消了部分浓度猝灭所造成的红光强度的下降，使红光的荧光强度下降程度小于绿光。

图8 MgAl2O4∶Er3+,Yb3+共掺杂体系在980 nm光激发下的能级与上转换发光机理图Fig.8 Energy level and UC mechanism diagram under the excitation of 980 nm for MgAl2O4∶Er3+,Yb3+co-doped systems

2.3.3 CIE色度图

为直观掌握在980 nm光激发下MgAl2O4∶1.0%Er3+，x%Yb3+(x=0～8.0)荧光粉整体发光颜色变化情况，图9给出了荧光粉CIE色度坐标随Yb3+掺杂浓度的变化图。可见Yb3+掺杂量处于0～5.0%时，样品的荧光色度呈现出自黄绿光向绿光区的过渡。继续增加Yb3+掺杂量至7.0%时，样品色坐标为(0.48，0.50)，表现出纯度较高的黄光发射。这表明该荧光粉能初步实现对黄绿光色度的调控，其对于荧光显示和生物标记领域有一定的潜在应用价值。

图9 MgAl2O4∶1.0%Er3+,x%Yb3+(x=0～8.0)荧光光谱 CIE坐标图Fig.9 Fluorescence spectra CIE graph with MgAl2O4∶1.0%Er3+,x%Yb3+(x=0～8.0)

3 结 论

(1)采用低温水热法结合煅烧过程制备了具有面心立方结构的MgAl2O4∶Er3+,Yb3+上转换荧光粉，采用尿素作沉淀剂可有效避免合成过程中产生团聚体，随尿素加入量的增大，产物主形貌由六角片状结构向纳米棒状转变，经1 100℃煅烧可得纯相镁铝尖晶石结构。

(2)1.0%Er3+，x%Yb3+(x＜8.0) 的共掺杂体系未明显改变基质材料的晶体结构，Er3+和Yb3+能有效进入MgAl2O4晶格并占据Mg2+位置形成均匀固溶体。

(3)在 980 nm 红外光激发下，MgAl2O4∶Er3+，Yb3+荧光粉表现出在524、545 nm处绿光以及658 nm处的强红光发射。各处荧光强度与红绿光强度比(IR/IG)均随着Yb3+掺杂量的增加而产生规律性变化，其中绿光发射是典型的双光子过程，而红光发射除了包括双光子过程，Er3+-Er3+之间交叉弛豫在红光发射过程中起重要作用。

(4)调节该荧光粉中Yb3+的掺杂量，能初步实现其对于黄绿光色度的调控，其中Yb3+掺杂量为7.0%时的色坐标为(0.48，0.50)，表现出纯度较高的黄光发射，对于荧光显示和生物标记领域有一定的潜在应用价值。