李 玲 王东阳 单一洋 解建军 唐浩然 陈嘉信 李亚楠 赵 茜

(1河北大学物理科学与技术学院，河北省光电信息材料重点实验室，保定 071002)

(2河北大学质量技术监督学院，保定 071002)

(3新乡医学院公共卫生学院，新乡 453003)

0 引 言

能源是世界各国未来50年发展中所面临的最重要的问题[1]。太阳能在所有可再生能源中占据首要地位，而太阳能电池是其最有效的利用方式[2-3]。染料敏化太阳能电池(DSSCs)属于第三代太阳能电池。1991 年，Grätzel等[4]将纳米晶 TiO2引入到 DSSCs中,将光电转换效率(PCE)从2.5%提升到了7.1%，之后DSSCs便得到了大量学者的关注和研究。与传统太阳能电池相比，DSSCs表现出制备成本低廉、工序简单、对环境无害、颜色可调、理论转换效率高等优势[5-8]。在环境光照明下，DSSCs目前最高的PCE达到了28.9%，具有非常好的前景[9]。

DSSCs由染料敏化的纳米晶TiO2光阳极、电解质和对电极3部分构成[10-11]。作为DSSCs的重要组成部分，对电极的主要功能是催化电解质中氧化还原电对的还原、接收和传输外电路的电子[12-15]。外电路中的电子都是由被光照射之后的染料产生的，所以对光利用率好的染料才可以让对电极体现出自身优异的性能。Chen等研发的具有共平面三苯胺部分的三维D-π-A有机敏化剂和新型D-D-π-A有机敏化剂[16-17],以及Zhang等研发的包含垂直于主链π共轭平面的长烷基链的有机敏化剂应用到DSSCs中都产生了不错的效果[18]。理想的对电极应该具有以下特性：高催化活性、高电导率、高比表面积和较强的化学稳定性[19-20]。目前对电极材料通常用Pt来制作，基于它的DSSCs最高的PCE已经达到了13%，Pt电极表现出了高催化活性和良好的导电性[21-22]。但是Pt电极也有明显的缺陷，首先作为贵金属的Pt价格昂贵且资源稀缺，影响DSSCs的大规模应用，而且含有I-/I3-氧化还原电对的电解质会对Pt电极有腐蚀作用[23-24]。近十几年来，人们一直致力于开发性能优越、成本低廉的对电极材料来替代Pt。根据材料组成，该对电极材料可以分为碳材料、金属材料、导电聚合物材料、过渡金属化合物材料和复合材料[25]。

过渡金属硫化物因其组成和分子结构成为替代贵金属基催化剂最有前景的候选者。2009年，Wang等[26]通过电化学沉积法在纳米铟锡金属氧化物/聚萘二甲酸乙二醇酯(ITO/PEN)上制备了CoS纳米颗粒，首次将硫化物用作DSSCs中的对电极，获得了6.5%的效率。之后大量的硫化物材料被研究者引入到DSSCs的对电极中，其中一部分还取得了与Pt电极相近的效果[27]。镍的硫化物在催化领域一向表现优异，Yang等[28]通过溶剂热法合成了由纳米粒组成直径为200 nm的Ni3S4微球，用作对电极时获得了6.81%的效率。分层结构的微球虽然比表面积较大，但是稳定性和导电性能相对较差，而且纳米颗粒的大量晶界会阻碍电子的迁移。Deng等[29]通过高温溶液法合成了Ni3S4纳米棒，并将其与石墨烯纳米片相结合，应用到钠离子储存中获得了非常不错的效果。所以将Ni3S4和碳材料结合，是提高材料催化性能很好的途径。在碳材料中，碳纳米纤维(CNFs)利用其一维结构可以为电子提供快速的传输路径，而且具有比表面积大、机械稳定性好、高电导率等优点，被广泛应用于超级电容器、锂离子电池等领域[30-31]。我们通过水热法将Ni3S4微球用碳包覆，然后将其负载到CNFs上制备Ni3S4@C/CNFs复合材料。微球表面的碳层可以阻止电解液对Ni3S4的腐蚀，同时不仅避免了微球的团聚，还增加了材料的导电性和稳定性。Fang等[32]研究了Pt膜厚度对DSSCs光伏性能的影响，发现2和415 nm厚的Pt膜作为对电极获得的效果最好，这对于降低生产成本和提高电池性能非常重要。但对于其它表现优异的对电极材料，膜厚对其电池性能的影响却很少被探究。因此，我们将合成的Ni3S4@C/CNFs材料喷涂到导电玻璃上，并通过喷涂时间来控制对电极的厚度，重点探究了Ni3S4@C/CNFs对电极厚度对DSSCs整体性能的影响。

1 实验部分

1.1 碳纳米纤维的制备

采用静电纺丝法制备CNFs。在室温下将聚丙烯腈(PAN，Mw=150 000)加入到 N，N 二甲基甲酰胺(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)溶剂中，放在磁力搅拌器上搅拌24 h以形成均匀的10%(w/w)的PAN溶液，用作静电纺丝的前体溶液。然后将该溶液装入配备不锈钢针头的10 mL聚丙烯注射器中，连接到高压电源的阳极。接收器用铝箔包裹，距离针头20 cm。静电纺丝过程在15 kV高压下进行，利用注射泵以1 mL·h-1的速度推送溶液，直至获得较厚的CNFs片。随后，将CNFs片在空气中以1℃·min-1的加热速率升高到270℃并稳定1 h，完成预氧化过程。之后在氮气中以5℃·min-1的加热速率升高到1 000℃，完成碳化过程。

1.2 碳纳米纤维负载碳包覆Ni3S4的制备

将购自阿拉丁试剂有限公司的0.290 8 g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，99%)、0.1 g 葡萄糖(98%)、0.060 1 g尿素(99%)、0.484 6 g半胱氨酸(98.5%)和 0.15 g CNFs溶解在60 mL去离子水中，超声处理30 min。然后将溶液转移到100 mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中并在180℃下保持20 h。冷却后将所得产物用去离子水离心洗涤并干燥。将得到的黑色粉末在氮气中500℃下退火1 h，最终得到Ni3S4@C/CNFs复合材料。

1.3 对电极的制备及电池的组装

首先将100 mg Ni3S4@C/CNFs和50 mg TiO2(P25)加入10 mL异丙醇中，然后将混合物转移到玛瑙罐中，利用行星式球磨机研磨4 h。用喷笔将获得的浆料喷涂到清洁的FTO玻璃(掺杂氟的SnO2导电玻璃)基板上，通过控制喷涂时间来获得不同膜厚的Ni3S4@C/CNFs对电极。再将涂覆有Ni3S4@C/CNFs的FTO玻璃放入管式炉中，在氮气中500℃下煅烧30 min，最终获得Ni3S4@C/CNFs对电极并测量其膜厚。其中，用 Ni3S4@C/CNFs-x(x=1，2，3，4，5，6，7)分别代表薄膜厚度为 2、4、6、7、8、9、10 μm 的对电极。

光阳极为N719染料敏化的TiO2膜，厚度约为10 μm。将光阳极和对电极用热塑性沙林膜封装好，中间注入电解液。电解液由0.05 mol·L-1碘(I2)、0.1 mol·L-1碘化锂 (LiI)、0.3 mol·L-11，2-二甲基-3-丙基咪唑碘化物(DMPII)、0.5 mol·L-14-叔丁基吡啶(TBP)溶解在乙腈中组成。

1.4 材料的表征和测试

复合材料的形貌和结构由扫描电子显微镜(SEM，S-4800，Hitachi，日本，电子束束斑尺寸为3 nm，高压为15 kV)和透射电子显微镜(TEM，TECNAI F20 S-TWIN，FEI，美国，加速电压为 120 kV)观测。复合材料的组成由X射线衍射仪(XRD，D8-Advance，AXS，美国)测定，阳极靶材质为铜(Kα)，波长为0.154 056 nm，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围是10°～80°。复合材料的化学状态由 X射线光电子谱仪(XPS，ESCALAB250，Thermo VG，美国)检测，高压为 15 kV，电流为 10 mA，光斑尺寸为500 μm。膜厚由探针式表面轮廓仪(Dektak XT，Bruker，美国)测量。循环伏安、塔菲尔极化和电化学阻抗由电化学工作站(CHI660E，辰华，上海)进行测试。电流密度-电压曲线是在太阳光模拟器(AM 1.5，I=100 mW·cm-2，Peccell，Yokohama， 日本)下，用相同的电化学工作站进行测试。

2 结果与讨论

2.1 形貌和组成分析

图1为CNFs和Ni3S4@C/CNFs复合材料的SEM图和TEM图。从图1a可以看出CNFs直径大约为300 nm，且表面非常光滑。图1(b～d)表明大量球形的Ni3S4@C纳米颗粒生长在CNFs上，CNFs的加入有效避免了Ni3S4@C纳米颗粒的团聚，同时Ni3S4@C/CNFs复合材料拥有较大的比表面积，可以暴露更多的催化活性位点。从图1e可以看出纳米颗粒的尺寸为60～80 nm，且表面都包覆着碳层，这增强了复合材料整体的稳定性。图1f显示出0.285 nm的晶格间距，其对应于立方相Ni3S4的(311)晶面，与XRD测试结果一致。

图1 (a)CNFs和(b,c)Ni3S4@C/CNFs复合材料的SEM图;(d～f)Ni3S4@C/CNFs复合材料的TEM图Fig.1 (a)SEM images of CNFs and(b,c)Ni3S4@C/CNFs composite;(d～f)TEM images of Ni3S4@C/CNFs composite

图2a为Ni3S4@C/CNFs复合材料的XRD图。图中的衍射峰都可以很好地匹配到立方相Ni3S4(PDF No.47-1739)， 其中位于 16.2°、26.6°、31.3°、37.9°、46.9°、49.9°、54.7°和 57.4°处的衍射峰分别对应于Ni3S4的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(531)平面。在25°附近可以观察到一个对应于CNFs的(002)面的比较钝的衍射峰，但因与其它衍射峰有所重合，所以不是很明显。除此之外并没有观察到其它衍射峰，说明纳米粒表面包覆的碳层为无定形碳，也证明了纯的Ni3S4@C/CNFs复合材料的成功合成。

为进一步探究Ni3S4@C/CNFs复合材料中元素的化学状态，对其进行XPS测试，得到的XPS光谱图如图2(b～d)所示。图2b中的位于285 eV附近的峰对应于C1s，源自碳纳米纤维。图2c中Ni2p的峰可拟合为2个自旋轨道双峰(Ni2p3/2和Ni2p1/2)以及2个卫星峰。在Ni2p3/2中，其结合能为853.7和856.8 eV处的峰分别对应于Ni3S4的Ni2+和Ni3+。同理，在Ni2p1/2中，其结合能位于870.4和874.7 eV的峰分别对应于 Ni3S4的 Ni2+和 Ni3+。 图 2d为 S2p的 XPS图谱，可以拟合为结合能位于163.3 eV的S2p3/2和位于168.7 eV的S2p1/2，这对应于Ni3S4中的S2-。

图2 Ni3S4@C/CNFs复合材料的(a)XRD图和(b～d)XPS谱图Fig.2 (a)XRD pattern and(b～d)XPS spectra of Ni3S4@C/CNFs composite

2.2 循环伏安(CV)分析

为了研究不同膜厚Ni3S4@C/CNFs对电极的催化活性，在三电极系统中进行了循环伏安(CV)测试，其中Pt作对电极，Ag作参比电极，Ni3S4@C/CNFs为工作电极，得出的CV曲线图如图3所示。图中所有曲线都有2对明显的氧化还原峰，说明Ni3S4@C/CNFs复合材料具有不错的催化活性。低电位一侧对应的是I-/I3-的氧化和还原过程(式(1))，高电位一侧对应的是I3-/I2的氧化和还原过程(式(2))[33]

我们主要关注峰值电流密度以及低电位一侧氧化峰和还原峰在横坐标上的峰位差值(Epp)。电流密度越大，对电极催化活性越高，Epp越小，对I3-还原的速度越快。由图3可以看出峰值电流密度由高到低依次为 Ni3S4@C/CNFs-6＞Ni3S4@C/CNFs-7＞Ni3S4@C/CNFs-5＞Ni3S4@C/CNFs-4＞Ni3S4@C/CNFs-3＞Ni3S4@C/CNFs-2 ＞Ni3S4@C/CNFs-1，Epp由 小 到 大 依 次 为Ni3S4@C/CNFs-6＜Ni3S4@C/CNFs-7＜Ni3S4@C/CNFs-5＜Ni3S4@C/CNFs-4＜Ni3S4@C/CNFs-3＜Ni3S4@C/CNFs-2＜Ni3S4@C/CNFs-1。Epp与峰值电流密度的大小排序正好相反，所以Ni3S4@C/CNFs-6作为对电极拥有最好的催化能力。这是由于对电极厚度太小时，相应的催化活性位点较少，不能充分地还原I3-，而厚度过大时，电子在对电极中的传输距离过长，减慢了电子传输的速度，增加了电子复合的几率。

图3 不同膜厚Ni3S4@C/CNFs对电极的CV曲线Fig.3 CV curves of Ni3S4@C/CNFs counter electrodes with different film thicknesses

2.3 阻抗(EIS)分析

为了研究不同膜厚Ni3S4@C/CNFs对电极的电荷转移过程，在2个相同的对电极组成的对称虚拟电池中进行EIS测试，典型的Nyquist图如图4所示。通过Zview软件将阻抗数据与图4的等效电路图拟合，并计算EIS参数(表1)，表中Cμ为电容。在高频区域中实轴的截距对应于串联电阻(Rs)，左边的半圆对应于对电极/电解质界面的电荷转移电阻(Rct)，Rct越小，表明对电极的催化活性越好。右边的半圆对应电解质中氧化还原电对的能斯特扩散引起的阻抗(ZN)，ZN越小，氧化还原电对在电解质中的扩散速度也就越快。由表1看出不同膜厚对电极的Rs相差不大，因为同种材料对于基板的附着力相同。而Ni3S4@C/CNFs-6拥有最小的Rct和ZN，说明它对I3-的还原速度最快，对电子传递的阻碍性最小，使电子可以快速地通过对电极传输到电解质中。

图4 不同膜厚Ni3S4@C/CNFs对电极的电化学阻抗图Fig.4 Nyquist plots of Ni3S4@C/CNFs counter electrodes with different film thicknesses

表1 不同膜厚Ni3S4@C/CNFs对电极的电化学阻抗参数Table 1 EIS parameters of Ni3S4@C/CNFs counter electrodes with different film thicknesses

2.4 电流密度-电压(J-V)曲线分析

图5为具有不同膜厚Ni3S4@C/CNFs对电极的DSSCs的J-V曲线，其相应的光伏参数如表2所示。随着对电极膜厚的增加，电池的开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)和PCE都呈现先升高后降低的规律。由表2可知，Ni3S4@C/CNFs-6对电极表现最好，PCE达到了8.45%，其中Voc为0.786 V，Jsc为15.43 mA·cm-2，FF为0.70。当太阳光照射到光阳极上时，染料中的电子被激发，经TiO2导带和FTO基底传输到外电路，I3-吸附到对电极材料的表面，对电极将外电路的电子收集并传输给I3-，将I3-还原为I-，I-离开对电极运动到光阳极将电子传输给染料，自身被氧化为I3-，完成一个循环。所以对电极需要有较小的电阻和足够多的催化活性位点，较小的电阻减小对电子传输过程中的阻碍，更多的催化活性位点可以还原更多的I3-，最终使得更多的电子被快速地传输到光阳极。当对电极厚度太小时，没有足够的催化活性位点去还原I3-，电路中流动的电子也就相对较少。随着膜厚的增加，电解液和对电极接触的面积增大，就会有充足的催化活性位点去还原I3-。这样一来更多的电子被传输到电路中，Jsc显然会增大。与此同时染料分子会更快地被还原，也就会有更多的电子注入到TiO2的导带中，所以Voc也会随之增大。而且随着对电极催化活性的增加，电池的总电阻会变小，较小的电阻通常会对应着较大的FF。但当膜厚继续增大时，对电极薄膜内部之间的连接性会变差，电子的传输距离会增加，导致电阻增加，电子在传递过程会受到很大的阻碍作用，电子的复合几率也会随之变大，导致对电极的整体性能变差，最终使电子不能大量而快速地传送到光阳极，从而影响电池的光伏性能。根据实验结果，我们可以得出当Ni3S4@C/CNFs对电极的膜厚为9 μm时，DSSCs的光伏性能表现最好。

表2 基于不同膜厚Ni3S4@C/CNFs对电极的DSSCs的光伏参数Table 2 Photovoltaic parameters of DSSCs based on Ni3S4@C/CNFs counter electrodes with different film thicknesses

图5 基于不同膜厚Ni3S4@C/CNFs对电极的J-V曲线Fig.5 J-V curves of Ni3S4@C/CNFs counter electrodes with different film thicknesses

2.5 塔菲尔(Tafel)极化曲线分析

为了进一步验证不同膜厚Ni3S4@C/CNFs对电极的催化性能，在对称虚拟电池中进行Tafel极化测试，得到的Tafel极化曲线如图6所示。极限扩散电流密度(Jlim)为阴极分支与Y轴的交点，交换电流密度(J0)为阴极分支的切线与横坐标零点位处的交点。J0和Jlim的值越大，对电极的催化性能越好，可以更快地将I3-还原。根据公式(3)[34]：

其中R、T和Rct分别是气体常数、温度(298 K)和电荷转移电阻，n是还原中涉及的电子数，F是法拉第常数。该式表明J0和上述电化学阻抗中的Rct成反比。依据图6，可以看出J0和Jlim的大小排序相同，由大到小依次为 Ni3S4@C/CNFs-6＞Ni3S4@C/CNFs-7＞Ni3S4@C/CNFs-5＞Ni3S4@C/CNFs-4＞Ni3S4@C/CNFs-3＞Ni3S4@C/CNFs-2＞Ni3S4@C/CNFs-1。综上所述， Ni3S4@C/CNFs-6作为对电极拥有最好的催化性能，与上述的电化学阻抗结果相匹配。

图6 不同膜厚Ni3S4@C/CNFs对电极Tafel曲线图Fig.6 Tafel polarization curves of Ni3S4@C/CNFs counter electrodes with different film thicknesses

3 结 论

通过静电纺丝技术和水热法合成了Ni3S4@C/CNFs复合材料，对比了不同膜厚的Ni3S4@C/CNFs对电极对DSSCs光伏性能的影响。最终获得当Ni3S4@C/CNFs对电极的膜厚为9 μm时，DSSCs的光伏性能最好，PCE达到了8.45%。对电极膜厚对DSSCs的整体性能有显著的影响，当膜厚太小时，对电极没有充足的催化活性位点去还原I3-；但膜厚太大时，电阻和电子复合几率都会增加，影响电子的传输。这说明对电极都存在最佳膜厚，使DSSCs获得最优的光伏性能，这对于未来对电极的开发和DSSCs效率的提升有很大的借鉴意义。