孟繁星,遇治权,景文文,王 瑶,2,孙志超,王安杰,2

(1.大连理工大学精细化工国家重点实验室,大连 116024; 2.辽宁省省级高校石油化工技术与装备重点实验室,大连 11602)

使用可再生能源替代化石能源可以减轻对化石能源的依赖,实现可持续发展.生物质是地球上唯一含碳可再生资源[1],其中木质素生物质主要由纤维素(约占40%～45%)、半纤维素(约占25%～35%)以及木质素(约占15%～30%)构成.木质素生物质资源丰富,通过热解或者液化可以制得生物质油.酚类化合物在生物质油中含量较高,而且其加氢产物具有较高价值.苯酚作为酚类化合物的代表,其加氢产物环己酮和环己醇(KA油)分别是己内酰胺和己二酸的中间体,可用于生产尼龙6和尼龙66,也是重要的药物、染料和其它化学品的中间物[2].

传统的苯酚加氢催化剂包括Pd基催化剂[3]、Ni基催化剂[4,5]和双金属催化剂[6]等,通常需要在高氢压和高温条件下进行反应[7].催化转移加氢(Catalytic transfer hydrogenation,CTH)反应则不使用高压氢气,反应条件更温和[8].在转移加氢反应中,H原子从氢供体转移到氢受体[9],具有较强还原活性的化合物都可以用作氢供体.常用的氢供体包括甲酸[10]、甲酸钠[11]、醇类[12～15]和十氢萘[16]等.常见的转移加氢催化剂包括Zr基催化剂[17,18]、贵金属催化剂[16,19]和过渡金属催化剂[20].研究发现,Lewis酸中心对转移加氢反应有促进作用[21,22].我们[23]曾采用H2程序升温还原法制备了金属-酸双中心CePO4-Ni3P催化剂,发现CePO4的引入能够增强催化剂的Lewis酸性.本文以醇为供氢溶剂,以CePO4-Ni3P为催化剂,考察了其催化苯酚转移加氢的性能,研究了Ce/Ni摩尔比、供氢溶剂、反应温度和时间对反应的影响,并初步考察了苯酚转移加氢的反应动力学.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯酚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、2-丁醇、1,2-丙二醇、丙三醇、六水合硝酸铈、六水合硝酸镍和磷酸氢二铵均为分析纯,购自国药控股股份有限公司.

D/Max 2400型X射线衍射仪(XRD,日本Rigaku公司); Chembet-3000型化学吸附分析仪(NH3-TPD,美国Quantachrome公司); Tecnai G2 F30透射电子显微镜(TEM,美国FEI公司); Multilab 2000型X射线光电子能谱仪(XPS,英国VG公司); 电炉(中国龙口先科仪器公司).

1.2 实验过程

1.2.1 催化剂的制备 制备初始Ni/P摩尔比为3/(1+3x)的CePO4(x)-Ni3P催化剂前驱体(x代表Ce/Ni摩尔比).以制备Ce/Ni摩尔比为0.2的催化剂前体为例,制备过程如下: 在室温下将8.7 g Ni(NO3)2·6H2O与2.6 g Ce(NO3)3·6H2O溶于10 mL去离子水中得到溶液A; 将2.1 g (NH4)2HPO4溶于5 mL去离子水中得到溶液B.在不断搅拌下将溶液B逐滴加入到溶液A中,所得悬浊液用电炉快速蒸干后,在120 ℃烘箱中干燥12 h,最后在马弗炉中于500 ℃焙烧3 h,制得相应的催化剂前驱体.作为对比,制备体相Ni3P催化剂前驱体,初始Ni/P摩尔比为3.

采用相同的方法制备Ni3P催化剂前驱体，过程如下： 室温下将8.7 g Ni(NO3)2·6H2O溶于10 mL去离子水中得到溶液A； 将1.3 g (NH4)2HPO4溶于5 mL去离子水中得到溶液B.在不断搅拌下将溶液B逐滴加入到溶液A中，所得悬浊液用电炉快速蒸干后，在120 ℃烘箱中干燥12 h，最后放于马弗炉中于500 ℃焙烧3 h，制得Ni3P催化剂前驱体.

采用原位氢气程序升温还原(in-situH2-TPR)将制备的前驱体还原为体相催化剂,具体升温程序如下: 以2 ℃/min的速率从室温升至400 ℃并保持10 min,再以1 ℃/min的速率升至500 ℃,保持2 h,H2气流速为150 mL/min.待降至室温后,通入O2/Ar(体积分数0.5%)钝化2 h.

1.2.2 催化剂性能评价 苯酚的催化转移加氢反应(CTH)在100 mL内衬为石英的不锈钢高压间歇反应釜中进行,反应釜配备了外部温度控制器、压力表和机械搅拌器.反应前将0.2 g催化剂、1 g苯酚、10 g供氢溶剂和9 g水的反应混合物添加至反应釜中.密封反应釜后,用N2气吹扫6次,然后充入0.4 MPa N2,并加热到预定的反应温度.搅拌速率设为750 r/min,以消除外扩散影响.反应后将高压釜用冰水浴迅速冷却至室温.通过离心将液体样品与催化剂分离.采用Agilent公司的6890N型气相色谱仪分析产物,检测器为火焰离子化检测器(FID,美国Agilent公司),色谱柱为市售HP-INNOWax(30 m×320 μm×0.5 μm),固定相为聚乙二醇.产物用二氯甲烷萃取后进行色谱检测.苯酚转化率(Conversion,%)的计算公式如下:

Conversion(%)={[c0(phenol)-c(phenol)]/c0(phenol)}×100%

(1)

式中:c0(phenol)(mol/L)为苯酚的初始浓度;c(phenol)(mol/L)为CTH反应后剩余苯酚的浓度.

各种产物选择性(Selectivity,%)的计算公式如下:

Selectivity(%)=[c(i)/∑c(i)]×100%

(2)

式中:c(i)(mol/L)为特定产物i的浓度; 而∑c(i)(mol/L)则是由苯酚转化的反应产物浓度的总和,即样品中除苯酚外其它物质的总浓度.

产物收率(Yield,%)由下式计算:

Yield(%)=c(i)/c0(reactant)×100%

(3)

式中:c0(reactant)(mol/L)为反应物中苯酚的初始浓度.

1.2.3 动力学分析 拟定苯酚的CTH反应为假一级反应,微分速率方程为

-ln(1-x)=kt

(4)

式中:x为转化率;k(min-1)为速率常数;t(min)为反应时间.

阿伦尼乌斯方程解释了反应的速率常数与温度的关系,根据其可计算出活化能:

lnk=-Ea/RT+lnk0

(5)

式中:k0为指前因子;Ea(J/mol)为反应活化能;R(J·mol-1·K-1)为摩尔气体常数;T(K)为反应温度.可知,以1/T为自变量,lnkA为因变量进行线性拟合得到的一次方程斜率为-Ea/R,即可得到Ea.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构形貌表征

Fig.1 XRD patterns of Ni3P and CePO4(x)-Ni3P catalysts

图1为Ni3P和CePO4(x)-Ni3P催化剂的XRD谱图.在CePO4(x)-Ni3P的谱图中检测到CePO4的衍射峰,但未检测到CeO2或者铈磷固溶体的衍射峰,表明引入的Ce以CePO4形式存在于催化剂中,与前期研究[23]结果一致.此外,由图1可见,在引入CePO4后Ni3P衍射峰的半峰宽随Ce/Ni摩尔比的增加而增加,说明加入Ce可以显著降低催化剂的晶粒尺寸.

图2为Ni3P和CePO4(x)-Ni3P催化剂的TEM照片,粒径分布图见图S1(见本文支持信息).相比于Ni3P,引入CePO4后,催化剂的颗粒尺寸显著降低,分散度提高.由图2(F)可见,CePO4(0.2)-Ni3P催化剂的晶格间距0.223和 0.211 nm分别对应Ni3P的(040)和(330)晶面[24],晶格间距0.309 nm对应CePO4的(120)晶面[25].CePO4(x)-Ni3P催化剂的物理性质列于表1,Ni3P的平均颗粒尺寸为84.5 nm,CePO4(0.2)-Ni3P的颗粒尺寸降为24.3 nm,表明加入CePO4会显著降低催化剂的颗粒尺寸,而且降低幅度随着Ce/Ni摩尔比的增大而增加,与XRD谱图一致,再次证明引入CePO4会显著减小催化剂的颗粒尺寸,增加活性组分的分散度.

Fig.2 TEM images of Ni3P(A) and CePO4(x)-Ni3P catalysts with various Ce/Ni ratios of 0.05(B),0.1(C),0.2(D,F) and 0.3(E)

Fig.3 NH3-TPD curves of CePO4(x)-Ni3P and Ni3P catalysts

Table 1 Physical properties of Ni3P andCePO4(x)-Ni3P catalysts

a.Calculated by Scherrer equation;b.measured by TEM;c.measured by NH3-TPD.

CePO4(x)-Ni3P与Ni3P催化剂的NH3-TPD的结果见图3.经过分峰拟合,Ni3P催化剂在215 和300 ℃处存在明显的脱附峰,分别归属于弱酸和中强酸中心[26]; 引入CePO4后,催化剂在215,285和375 ℃处附近存在明显的脱附峰,分别归属于弱酸、中强酸和强酸中心[26,27].相比于Ni3P催化剂,引入CePO4后催化剂的酸强度明显提高.以Ni3P的酸量为基准,算得CePO4(x)-Ni3P催化剂的相对酸量,结果列于表1,可以看出,随着Ce/Ni摩尔比的增加,催化剂的相对酸量也逐渐增大.

2.2 Ce/Ni摩尔比对催化剂的影响

以Ni3P和不同Ce/Ni摩尔比的CePO4(x)-Ni3P为催化剂,考察其催化苯酚转移加氢的反应性能,结果列于表2.由表2可见,以体相Ni3P为催化剂时,在200 ℃下反应6 h后,苯酚的转化率和环己醇的选择性分别为68.8%和92.9%.引入CePO4对催化剂进行改性后反应活性有所提升,转化率从68.8%升至83.3%～87.7%,CePO4(0.2)-Ni3P表现出最高的反应活性.由催化剂的XRD谱图(图1)和TEM照片(图2)可以看出,引入CePO4显著减小催化剂的颗粒尺寸,增加活性组分的分散度,从而提升催化苯酚转移加氢的反应活性.根据NH3-TPD谱图(图3),引入CePO4可以显著提升催化剂的酸性,进一步提高了CTH反应的活性[21,22].而Ce/Ni摩尔比从0.2提升至0.3时苯酚转化率有所下降,可能是因为随着Ce/Ni摩尔比的增加,催化剂的加氢活性中心含量减少[8,21].

Table 2 Effect of Ce/Ni molar ratio on the catalytic performance*

* Reaction conditions: 1 g phenol,9 g H2O,10 g 2-propanol,0.2 g CePO4(x)-Ni3P,200 ℃,6 h,750 r/min,0.4 MPa N2.

Ni3P和CePO4(x)-Ni3P催化苯酚转移加氢反应的主要产物均为环己酮和环己醇.相比于Ni3P,在催化剂中引入CePO4未显著改变产物的选择性,环己酮的选择性在8%左右,环己醇的选择性在92%左右,这是因为引入CePO4提升了催化剂的转移加氢活性,同时促进苯酚加氢生成环己酮和环己酮加氢生成环己醇.

图4为反应前后CePO4(0.2)-Ni3P催化剂的XPS谱图.由图4(A)可见,Ni2p存在3个较宽的谱峰,其中851.8 eV处的峰归属于还原态的Niδ+(0<δ<2),而其它2个峰归属于Ni2+.由图4(B)可见,P2p在129.3 eV及132.0～134.0 eV处的谱峰则分别归属于Pδ-(0<δ<1)和P5+[23].对比反应前后,归属于Niδ+和Pδ-的峰含量在反应后有所降低,可能由于反应过程中含氧化合物的吸附导致催化剂表面被部分氧化.由图4(C)可见,对催化剂Ce3d谱峰标记为u,u′,u″,v,v′和v″,其中u′和v′归属于Ce3+,而u,v,u″,v″则归属于Ce4+[28～30].反应前后催化剂中Ce4+比例基本保持不变(分别为51.5%和52.4%),说明在反应的过程中Ce未发生变价循环.

Fig.4 XPS spectra of CePO4(0.2)-Ni3P in Ni2p(A),P2p(B) and Ce3d(C) regions

2.3 供氢溶剂对催化剂的影响

氢源的供氢能力对转移加氢反应的活性影响较大[31,32],选取了多种氢源(甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、1,2-丙二醇、丙三醇和2-丁醇)来研究其对反应转化率的影响,反应结果列于表3.由表3可见,使用甲醇、乙醇、丙三醇和1,2-丙二醇、正丙醇为氢源时,反应转化率较低,分别为2.0%,5.9%,1.3%,25.2%和18.4%.使用2-丁醇和异丙醇为氢源时,反应转化率较高,分别为72.3%和87.7%.可见,在使用仲醇(如异丙醇和2-丁醇)时反应转化率高于伯醇(如甲醇、乙醇和正丙醇)的.这是因为空间位阻导致了1,2-丙二醇、丙三醇和2-丁醇的反应转化率低于异丙醇.

Table 3 Effect of hydrogen donors on the catalytic performance*

* Reaction conditions: 1 g phenol,9 g H2O,10 g alcohol,0.2 g CePO4(0.2)-Ni3P,200 ℃,6 h,750 r/min,0.4 MPa N2.

2.4 反应时间的影响及动力学分析

Scheme 1 Reaction network for catalytic transfer hydrogenation of phenol

以异丙醇为氢源,苯酚转移加氢的反应路径如Scheme 1所示.在苯酚的转移加氢反应中,苯酚先加氢生成中间产物环己酮,再进一步加氢反应生成环己醇.

图S2(见本文支持信息)分别展示了反应温度为180,200和220 ℃时不同反应时间下CePO4(0.2)-Ni3P催化苯酚转移加氢的结果.由图S2可见,CePO4(0.2)-Ni3P催化苯酚转移加氢反应产物为环己醇或环己酮,主产物为环己醇,与Scheme 1所示的反应路径相符.反应温度的升高能显著提升CePO4(0.2)-Ni3P催化苯酚转移加氢的活性,180 ℃时反应6 h转化率为78.5%,而升高反应温度至220 ℃时,反应6 h后转化率升至93.1%.

以-ln(1-x)-t作图,在各个温度下均可拟合出经过原点的直线,结果如图5(A)所示.可见在考察的条件下,CePO4(0.2)-Ni3P催化苯酚转移加氢符合假一级动力学特征,根据拟合直线的斜率计算得到各温度下的反应速率常数列于表4.根据拟合得到的反应动力学常数,以ln(k)-1/T作图,拟合的直线如图5(B)所示.根据阿伦尼乌斯方程,通过拟合直线的斜率计算得到反应活化能Ea为27.9 kJ/mol.

Fig.5 Plots of -ln(1-x) as a function of reaction time(A) and Arrhenius plot for phenol transfer hydrogenation over CePO4(0.2)-Ni3P(B)

作为对比,以不加助剂的体相Ni3P为催化剂,分别在180,200和220 ℃考察了反应时间对苯酚转移加氢反应性能的影响,结果如图S3(见本文支持信息)所示.可见,Ni3P催化苯酚转移加氢反应结果与CePO4(0.2)-Ni3P类似,产物全部为环己醇或环己酮,主产物为环己醇.反应时间6 h,在反应温度为180,200和220 ℃时转化率分别为43.9%,68.7%和89.2%,而CePO4(0.2)-Ni3P在180,200和220 ℃时转化率分别为78.5%,87.7%和93.1%,可见CePO4的引入在不同反应温度下均可显著提升转化率.

以-ln(1-x)-t作图,在各个温度下均可拟合出经过原点的直线,结果如图6(A)所示.可见在考察的条件下,Ni3P催化苯酚转移加氢符合假一级动力学特征,根据拟合直线的斜率计算得到各温度下的反应速率常数列于表4.根据拟合得到的反应动力学常数,以ln(k)-1/T作图,拟合的直线如图6(B)所示.根据阿伦尼乌斯方程,通过拟合直线的斜率计算得到反应活化能Ea为62.3 kJ/mol.由表4可见,加入CePO4后,催化剂的反应活性大幅增加,在各温度下苯酚转移加氢的速率常数均提高,而反应活化能则大幅降低,可归因于催化剂颗粒尺寸降低,活性相分散度提高,而且加入CePO4能增强Lewis酸性,从而增强了转移加氢反应的活性[8].

Fig.6 Plots of -ln(1-x) as a function of reaction time(A) and Arrhenius plot for phenol transfer hydrogenation over Ni3P(B)

Table 4 Effect of hydrogen donors on the catalytic performance*

* Reaction conditions: 1 g phenol,9 g H2O,10 g 2-propanol,180—220 ℃, 1—6 h,750 r/min,0.4 MPa N2.

3 结 论

在制备的催化剂中,CePO4(0.2)-Ni3P具有最高的反应活性,在220 ℃下反应6 h苯酚的转化率和环己醇的选择性分别为93.1%和92.0%; 在研究的溶剂中异丙醇表现出最高的反应活性,而且仲醇优于伯醇.加入CePO4后,Ni3P催化苯酚转移加氢的活性明显增加,反应活化能显著降低,归因于催化剂活性相分散度的提高和酸性的增强.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20190573.