田洲，焦栋，王金强，刘柏平

（1 华东理工大学化工过程先进控制和优化技术教育部重点实验室，上海200237； 2 华东理工大学化工学院，上海200237；3 华南农业大学材料与能源学院，广州510642）

引 言

1991 年，陶氏化学公司首先公布了一种限制几何构型催化剂(constrained geometry catalyst, CGC)，并结合溶液聚合工艺实现了乙烯与α-烯烃无规共聚物—POE(polyolefin elastomer, POE)的工业化[1-3]。由于CGC优异的α-烯烃共聚能力，POE主链上被引入高含量的α-烯烃共聚单体，其微观相结构中同时存在结晶相与橡胶相，使其兼具优良的机械性能和加工性能，成为一种应用范围极广的高性能热塑性弹性体[4-5]。广义上，α-烯烃可以是1-辛烯、1-己烯和1-丁烯，但狭义上POE 仅指乙烯与1-辛烯共聚物。目前尚无POE 国产化技术的报道，其重点和难点在于催化剂共聚行为预测和POE 链结构的精准调控。

国际上尽管POE 已经工业化并且涌现了各种结构的CGC催化剂[6-8]，但是关于CGC 催化烯烃聚合反应动力学的报道较少。Young等[9]研究了CGC-Ti/MAO 体系催化乙烯均聚过程聚合条件对产物收率和平均分子量的影响。 Wang 等[10]针对CGC-Ti/MMAO 在CSTR 中催化乙烯均聚过程系统考察了平均停留时间、温度、乙烯和氢气浓度对催化剂活性、聚乙烯平均分子量、长支链数目等参数的影响规律并确定了动力学常数。结果表明，该体系可以控制聚合物长支链数量达0.44C/10000C，并且传统的催化剂一级失活动力学并不能解释乙烯转化率随平均停留时间增大而降低的实验现象。Soares 等[11]针对CGC-Ti/MAO 催化乙烯溶液均聚过程，研究了乙烯浓度、温度、催化剂浓度、MAO 浓度对聚合物收率、分子量及其分布的影响，建立动力学模型并解释了各变量对反应结果的影响。浙江大学李伯耿教授课题组发现由活性配位聚合制备的乙烯与1-辛烯无规共聚物的共单体分布较普通茂金属催化聚合制备的无规共聚物更为均匀，并揭示了所合成的乙烯/1-辛烯两嵌段共聚物与OBC 结晶形态的差异[12-13]，对茂金属催化体系及其催化可控合成长支链聚烯烃进行了详细综述[14-16]。目前，序列分布的建模方法主要有两种：概率法和机理模型法。Ray等[17]提出了一种用概率求解序列分布的方法，将序列分布与竞聚率、反应物组成相关联，该方法思路简洁，适合于竞聚率已知的稳态过程，但无法反映序列形成的机理，对于动态过程，计算较为繁冗。Ye等[18-20]将面向链长的聚合反应机理扩展得到了面向共聚单体序列结构的反应机理，并以此为基础建立了可控自由基反应过程的序列分布模型。邱云霞[21]基于Ye 等[18-20]的序列分布模型思想建立了乙烯-丙烯共聚过程的序列分布模型，研究了聚合反应时间、反应单体浓度、反应温度和气氛切换频率对序列结构的影响。综上所述，公开的文献主要针对CGC 催化乙烯均聚反应动力学进行研究，较少涉及乙烯与α-烯烃共聚反应，对于POE序列结构模型的研究更鲜有涉及。如前所述，POE 优良的性质取决于其独特的链结构特别是大分子链中的单体序列分布，其链结构是催化剂和聚合过程共同作用的结果。从聚合过程工程角度开展乙烯与α-烯烃共聚反应动力学及其精细链结构模型化的研究对于POE 技术的工业化具有十分重要的理论意义和工业应用价值。

本文针对CGC催化乙烯与1-辛烯共聚过程，基于烯烃二元共聚终端机理建立了共聚反应动力学模型，并确定相关动力学参数；采用面向共聚物序列结构预测的思想，构建了POE 序列分布的动力学方程，建立了乙烯与1-辛烯共聚过程序列分布的预测模型，采用团队前期的实验数据验证了模型的有效性。

1 模型建立

1.1 乙烯与1-辛烯共聚反应动力学模型

团队前期合成了CGC-Ti/MAO 催化剂并用于催化乙烯与1-辛烯共聚制备POE[22]，本文以此为基础展开模型化研究。采用简化的二元共聚反应机理描述乙烯与1-辛烯共聚反应[23]，并且不考虑传质、传热的影响[24-25]。基元反应包括链活化、链增长和链失活反应等，动力学参数包括链活化速率常数ka、四个交叉链增长常数kPMN、链失活速率常数kd，动力学方程如式(1)～式(3)所示。

式(1)表示催化剂活化，C是催化剂前体，Al是助催化剂，P0是空活性中心。式(2)表示链增长反应，M 表示活性链尾端单体A(B)，N 表示即将插入链中的单体A(B)，Pr,M表示链长是r、链尾是M 单体的活性链。式(3)表示链失活过程，Cd是失活活性位，Dr是链长为r的死链。

对各组分进行质量衡算得到如下方程

式中，[Al]表示助催化剂浓度，引入Ka=ka[Al]，因为[Al]通常过量，假设其浓度不变，即用Ka表示链活化速率常数；[Y0]是活性链总浓度；[Y0A]、[Y0B]分别是以单体A、B结尾的活性链浓度；[C0]是催化剂前体初始活性中心浓度，假设催化剂内所有的金属原子均被助催化剂活化形成活性中心。[A]、[B]是乙烯和1-辛烯在溶剂中的浓度，FA,in是乙烯消耗速率；VR是反应体系体积。对于CGC 催化剂而言，活化过程是瞬时的，即Ka→∞，因此可以将式(5)简化为

将[Y0]初始值[C0]代入可以求得

对共聚反应模型进行逐链质量衡算，得到共聚反应速率RP(mol/(L·s))

式中，k'p是表观速率常数；ΦA、ΦB分别代表以单体A和共单体B为终止单元的活性聚合物链的摩尔分数；fA和fB是液相中共聚单体A和B的摩尔分率。

1.2 序列分布模型

在共聚反应中，分别将序列长度为1、2、3、…、n的单体序列结构看作独立的单元，依据烯烃共聚反应机理，得到序列分布导向的机理方程如式(12)～式(17)所示。该序列分布的机理方程有别于传统的共聚过程机理方程，后者是以聚合物链为研究对象，而序列分布的机理方程是以序列长度为研究对象，忽略了链个数的概念[18,21]。基本思想为：发生链增长反应时，若序列长度为n的A 活序列继续与A 单体发生反应，生成序列长度为n+1的A 活序列，而当序列长度为n的A 活序列与B 单体发生反应时，则会生成序列长度为n的A 死序列和序列长度为1 的B活序列。此处的死序列指的是不再发生序列长度改变的序列。

链失活反应生成一个死序列和一个失活活性位，如式(17)所示。

根据序列分布导向的机理方程，建立了各序列长度的活序列和死序列的衡算表达式，如式（18）～式（23）所示。

式(18)是序列长度为1的乙烯活序列表达式，式(19)适用于序列长度为2 到n-1 的序列长度的求解(其中n指设定的求解长度)。式(20)用于序列长度大于等于n的活序列的求解。式(21)～式(23)是乙烯死序列的模型方程，与其活序列方程一一对应。1-辛烯活序列与死序列的表达式与乙烯序列的类似，不再赘述。

2 结果与讨论

2.1 参数估计与动力学模型验证

反应体系中乙烯压力保持不变，则溶剂中乙烯浓度保持不变，因此，联立式(6)和式(9)可以求得

式(24)可以看出乙烯消耗速率FA,in倒数与反应时间t成正比，进而可以求得k'A和kd的值。通过高温核磁表征获得的二元、三元序列的结果关联式[21]可以求得竞聚率rA=4.02，rB=0.42。式(25)中有kpAA和kpBA两个未知数，通过拟合kA’和平均fB的数据得到kpAA和kpBA值。除交叉链增长速率常数和失活动力学常数之外，其它动力学参数取自参考文献[11]。四个交叉链增长速率常数和失活速率常数如表1所示。

表1 主要动力学参数及竞聚率Table 1 Kinetic parameters and reactivity ratios

图1 是1-辛烯浓度为0.56、0.72、0.88、1.04 mol/L 时乙烯消耗速率曲线模型预测结果与实验结果的比较。图2是催化剂活性的模型预测结果与实验结果的对比。催化剂活性的定义是每摩尔催化剂每小时生成的聚合物的质量。由以上两图可知，模型预测结果与实验结果吻合较好，验证了所建动力学模型的准确性。

2.2 序列分布模型求解与验证

2.2.1 序列分布模型求解方法 结合动力学模型中的催化剂、活性位、单体平衡方程、序列平衡方程，在MATLAB 中采用ODE15s 求解序列分布模型，获得乙烯、1-辛烯序列的分布。在序列分布模型求解过程中，说明如下：(1)乙烯、1-辛烯最长求解序列设定。序列分布模型中，n表示待求解的乙烯最长序列长度，理论上n无穷大，但是对POE 而言要求1-辛烯插入量较高，接近于无规共聚，乙烯或1-辛烯序列长度较大的数目有限。本文中最大设定序列长度n为20，对于大于设定求解长度的所有序列，统一归结到n+中，即序列长度大于20 的链段（序列）统一处理；(2)计算序列分布所需参数均由动力学模型提供，保证模型参数的统一。

2.2.2 序列分布模型结果 图3 是1-辛烯浓度为1.04 mol/L 时POE 的乙烯与1-辛烯序列结构分布。由图可知，1-辛烯序列长度基本分布在1～4之间，序列长度为1 的序列结构占1-辛烯总链段数的73.1%。乙烯序列分布较宽，绝大多数乙烯序列的长度在1～19 之间，序列长度大于等于20 的序列只占乙烯总链段数的1.7%。

图4 是1-辛烯浓度分别为0.08 mol/L 与0.56 mol/L 时POE 的乙烯与1-辛烯序列分布。由图4（a）可知，1-辛烯的序列长度主要集中在1 和2，序列长度为1 的1-辛烯链段数占1-辛烯总链段数的96.6%，而序列长度为2 的1-辛烯链段数占比3.3%，该结果与核磁共振表征结果一致[22]。对于乙烯序列而言，序列长度为1 的链段含量占乙烯总链段数的2.8%，序列长度为2，3，4…的链段含量逐步减少。图4(b)是1-辛烯初始浓度为0.56 mol/L 时的乙烯与1-辛烯序列含量分布图，其分布规律与图3类似。

2.2.3 序列分布模型验证 平均序列长度采用式(26)计算

与高温碳谱核磁表征结果对比，如表2所示。

由表4 可知，序列分布模型计算得到的乙烯与1-辛烯的平均序列长度与核磁表征结果较为吻合，最大误差5.69%，说明序列分布模型可准确预测POE中的序列分布。

图1 乙烯消耗速率曲线的模型预测与实验结果对比Fig.1 Comparison of ethylene consumption rate from model prediction and experimental results

图2 催化剂活性的模型预测与实验结果对比Fig.2 Comparison of catalyst activity from model prediction and experimental results

乙烯与α 烯烃共聚物的熔融、结晶等性质与其共聚组成、序列长度等微观链结构密切相关[26-29]，浙江大学刘伟峰等[30]通过对陶氏化学Engage牌号POE样品进行表征关联，总结出了乙烯与1-辛烯共聚物的熔融温度在较宽的温度范围内与SCB(每1000 个碳中—CH3含量)之间存在线性关系，如式(27)所示。

图3 1-辛烯浓度为1.04 mol/L时的序列分布Fig.3 Model prediction of sequence distribution(the concentration of 1-octene is 1.04 mol/L)

短支链含量与1-辛烯摩尔分率的理论关联式如式(28)所示。

利用上述关联式计算POE 的SCB 含量，并与模型预测结果做对比，如表3所示。

图4 1-辛烯浓度为0.08 mol/L与0.56 mol/L时的序列分布Fig.4 Model prediction of sequence distribution(concentration of 1-octene are 0.08 and 0.56 mol/L,respectively)

表2 平均序列长度模型预测与实验结果对比Table 2 Comparison of average sequence length from model prediction and experimental results

表3 SCB含量模型预测与实验结果对比Table 3 Comparison of content of SCB from model prediction and experimental results

表3 中SCBA,exp是由熔融温度关联式(27)计算得到的短支链含量，两组实验的值分别是48.1和61.7。SCBA,model是由序列分布模型计算得到的1-辛烯插入率，并根据理论计算式(28)得到的短支链含量，其值分别是是52.1 和67。模型预测结果与实验结果的误差分别是8.30%和8.6%，进一步验证了序列分布模型的准确性。

2.3 序列分布模型预测效果

2.3.1 单体平均序列长度随1-辛烯浓度的变化2.2 节对1-辛烯浓度为0.08、0.56 和1.04 mol/L 三组实验的序列分布结果进行了分析并验证，图5 是对另外四组实验数据的预测结果。图5是不同1-辛烯浓度下得到的各单体序列分布，随着1-辛烯浓度的提高，较长的1-辛烯单体序列结构占比增加，但是序列长度为1的1-辛烯序列仍占多数。而对于乙烯序列来说，随着1-辛烯插入量的提高，序列长度较小的乙烯序列含量明显增加，当1-辛烯浓度为0.88 mol/L 时，序列长度大于等于20 的乙烯链段所占比例小于7%。

图6 与图7 分别是模型预测的1-辛烯、乙烯平均序列长度和实验结果对比，由图可知，1-辛烯的平均序列长度随1-辛烯浓度的增加而线性增加，而乙烯平均序列长度随1-辛烯浓度增加而减少。结果表明，所建序列分布模型能够较好的预测共聚物中1-辛烯和乙烯平均序列长度随反应条件的变化趋势。

2.3.2 SCB 含量随1-辛烯浓度的变化 图8是序列分布模型预测的短支链含量(每1000 个碳中—CH3含量)和通过熔融温度Tm关联以及核磁共振表征分析获得的短支链含量随1-辛烯浓度变化的比较。由图可知，随1-辛烯浓度增加，短支链含量逐渐增加，1-辛烯浓度进一步增加后，短支链含量SCB 增加的速度变缓。模型预测结果与核磁共振表征结果的误差较小，而与熔融温度Tm关联得到的短支链含量结果误差相对较大，这可能是由于从熔融温度Tm关联获得的短支链含量是二次关联的结果，本身存在一定的误差。

图5 模型预测的序列分布Fig.5 Model prediction of sequence distribution

图6 1-辛烯平均序列长度模型预测与实验结果对比Fig.6 Comparison of average sequence length of 1-octene from model prediction and experimental results

3 结 论

本文以CGC 催化乙烯与1-辛烯共聚反应过程为对象，以序列分布为导向，建立了乙烯与1-辛烯共聚过程的动力学模型与序列分布预测模型，得到如下结论。

图7 乙烯平均序列长度模型预测与实验结果对比Fig.7 Comparison of average sequence length of ethylene from model prediction and experimental results

(1)CGC 催化体系在90℃温度条件下催化乙烯与1-辛烯共聚过程的四个交叉链增长速率常数分别 是kpAA=314.5 L/(mol·s)，kpAB=78.6 L/(mol·s)，kpBA=243.2 L/(mol·s)，kpBB=102.1 L/(mol·s)；二阶失活动力学 常 数kd=139.6 L/(mol·s)；竞 聚 率 是rA=4.02，rB=0.42。

(2)与本课题组前期实验获得的乙烯消耗速率曲线及催化剂平均活性结果比较表明，动力学模型可准确预测宽聚合条件范围的乙烯消耗速率。

图8 短支链含量模型预测结果和实验结果对比Fig.8 Comparison of content of SCB from model prediction and experimental results

(3)序列分布模型可准确预测乙烯与1-辛烯序列分布、短支链含量及其随反应条件的变化规律。随着1-辛烯浓度的增加，乙烯序列长度逐渐减小，其平均序列长度随1-辛烯浓度增加而线性降低，而1-辛烯单体序列平均长度呈线性增加的趋势。

符 号 说 明

[A]，[B]——分别为单体A，B 的浓度，mol/L，本文A 为乙烯，B为1-辛烯

Al——助催化剂

[Al]——助催化剂浓度，mol/L

C——催化剂前驱体、催化剂前驱体浓度，催化剂前驱体初始浓度，mol/L

[C]，[C0]——分别为催化剂前体浓度、催化剂前体初始浓度，mol/L

Cd——失活活性位

FA,in——乙烯消耗速，ml/min

fA，fB——分别指液相中共聚单体A和B的摩尔分率

Ka——链活化速率常数，L/(mol·s)

k'A，k'p——表观链增长速率常数，L/(mol·s)

kd——链失活速率常数，L/(mol·s)

kpMN——交叉链增长速率常数，L/(mol·s)

kt——链转移速率常数，L/(mol·s)

[O]——1-辛烯插入率

P0——空活性位

Rp——聚合反应速率，mol/L/s

rA，rB——竞聚率

SCB——短支链含量

Tm——熔融峰温度，℃

VR——反应体系体积，L

[Y0]，[Y0A]，[Y0B]——分别为活性链总浓度，以单体A、B 结尾的活性链浓度

ΦA、ΦB——分别为以单体A、B 为终止单元的活性链的摩尔分数

下角标

d——失活

exp——实验结果

model——模型结果

n——序列长度

r——链长

*——活序列