付涛涛，朱春英，马友光

（天津大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，天津300072）

引 言

基于液滴的微流体技术的优良可控性为制备微液滴提供了新的途径[1]。因其安全、高效、易控等特点引起了人们的广泛关注，并以能够生产大小形态可控、单分散性好的液滴，在生物技术、制药技术、喷墨技术、乳化、化学反应、药品封装、材料合成、结晶等诸多领域发挥重要作用[1-3]。液滴的大小及单分散性决定着产品的质量，如其对药物的缓释，乳液的老化及化妆品的舒适感都有重要影响。精确控制液滴大小及单分散性对于提高产品质量、药物活性及化学反应速率等方面具有十分重要的作用。然而，由于分散相细丝破裂的界面失稳过程表现出丰富的动力学机制，使得液滴生成过程异常复杂。如临近最终破裂时，界面特征尺寸不断减小，使之趋近于无限小且曲率无限大的奇点（singularity）。因此，在有限的时间段内，界面呈现高度非线性破裂特征和动态时空演化特性[4]。

目前，诸多文献报道的操作范围集中于少数几个流区、较低流量和黏度范围。随着流体流量的增大、流体黏度的复杂性如高黏性及流变性、流体中表面活性剂的存在等诸多因素，在生成液滴同时，细丝破裂过程由于复杂的界面动力学特征（即界面演化呈现对时空的强依赖关系），当达到失稳条件时[5]，常伴随产生诸多的卫星液滴（图1），势必影响实现微液滴生成的单分散目标[8]。然而，关于伴随卫星液滴的生成原理和分离措施十分欠缺。甚至，大多数文献中，忽略了实际产生的卫星液滴对目标液滴生成的影响。因此，亟需探究基于液滴的微流体技术过程中产生的伴随卫星液滴的生成原理及分离机制。本文剖析了利用微流体技术生产微液滴过程中卫星液滴的形成原理及惯性分离机制的思路，提出了卫星液滴生成-惯性分离一体化新构想，以期为微流体技术生成单分散性液滴的精准化目标夯实基础。

1 卫星液滴生成原理

1.1 卫星液滴生成动力学与机理

对于卫星液滴生成动力学原理可概述如下：不论是油包水还是水包油液滴生成过程，由于分散相细丝回缩时间长于被传递至下游时间，细丝被拉长。当母液滴生成后，细丝或在母液滴侧断裂，或在母体侧断裂，或者上下游同时断裂。之后，细丝回缩产生卫星液滴，或者在表面张力驱动下经过多次破裂后形成多个卫星液滴。根据卫星液滴与母液滴的相对速度，卫星液滴可回缩并入母体或者母液滴。但是，如果连续相内加入了表面活性剂，会阻止聚并。因此，母液滴中势必存在诸多卫星液滴，影响液滴生成的单分散性目标。

图1 微通道内分散相细丝破裂过程产生的伴随卫星液滴现象[6-7](左侧：黏弹性Boger流体聚氧化乙烯(PEO)液滴在含有表面活性剂司盘20的矿物油内生成过程拉长的细丝破裂形态及产生的伴随卫星液滴;右侧：T型微通道内甘油水溶液液滴在含有表面活性剂司盘20的矿物油中的破裂过程及产生的伴随卫星液滴现象)Fig.1 Phenomenon of production of satellite droplet in process of filament breakup of dispersed phase in microchannels[6-7](left：breakup morphology of elongated filament and accompanied satellite droplet during formation of viscoelastic Boger fluid polyethylene oxide (PEO)droplet in mineral oil containing surfactant Span 20;right：morphology and accompanied satellite droplet generation during breakup process of glycerol aqueous solution droplet in mineral oil containing surfactant Span 20 in T-junction microchannel)

通过对卫星液滴生成原理的研究发现，细丝多次破裂生成多级卫星液滴过程是自相似和自重复的，并可分为连续型自相似性方式和离散型自相似性方式[9-10]。自相似性是指液滴生成过程界面破裂的演化过程在不同空间尺度或时间尺度上是相似的。自重复性是指细丝多次破裂生成卫星液滴行为具有重复特性。离散型自相似性方式是指界面的自相似性特征在离散型的时间和空间尺度内呈现自相似性特征。只要形成细丝，满足界面失稳条件，就有一个颈部形成，直至产生破裂[10-11]。卫星液滴生成与分散相细丝长度、分散相细丝Ohnesorge数Oh（黏性力与惯性力和表面张力之比，定义Oh=μ/ρσRo，其中，μ、ρ、σ、Ro分别为黏度、密度、表面张力、初始半径）密切相关。研究发现，对于表面张力驱动的长分散相细丝的破裂，分散相黏度越低，细丝破裂时间越短，越不稳定，生成的卫星液滴个数越多[8,10]。细丝破裂过程根据其长径比和Oh可以划分为绝对失稳和非稳定性失稳[5]。前者使其生成一个液滴，后者生成诸多卫星液滴。对于低黏流体，Oh＜0.1，细 丝 破 裂 方 式 为 端 夹 断（end pinching）[12]；对于高黏流体，Oh＞0.1，细丝在经典的Rayleigh-Plateau 失 稳 机 制（Rayleigh-Plateau instability,当细丝长度大于其周长时，细丝失稳形成颈部，并逐渐变细至破裂）作用下[13-15]，破裂成诸多卫星液滴；对于黏度非常高的流体，Oh≫1，细丝绝对失稳，破裂产生单一卫星液滴。

对于卫星液滴生成过程的形态机制，研究发现细丝破裂夹断（pinching）过程，分为两类奇点（singularity）（图2）[16]：（Ⅰ）奇点原位破裂，只涉及少量流体，相关时间尺度比喷射细丝的扰动增长时间尺度要小得多；（Ⅱ）奇点非对称性，界面奇点上下游呈现非对称几何特征。破裂奇点两端曲率不同，与外部流动流体边界条件的吻合性决定了伴随液滴的破裂。对于细丝破裂动力学过程的时空动态演化规律，发现了颈部特征尺度与剩余时间的线性关系（惯性-黏性区）及2/3 幂律关系（势流区）[8]。对于卫星液滴生成过程[11]，运用质量守恒，可知母液滴体积Vd与卫星液滴体积Vs之和与同周期内分散相供给体积相等，细丝体积决定由其生成的卫星液滴的个数和体积。运用动量守恒原理，母液滴与卫星液滴携带的动量与细丝携带动量和表面张力引起的动量相等。由此，可以获得母液滴与细丝速度间的关系。但是，因为卫星液滴质量小，其速度变化幅度很大，具体值与破裂过程紧密相关。同时，微小驱动力的变化，对细丝破裂影响很大，直接决定细丝的对称和非对称破裂类型，最终决定卫星液滴状态。而且，推动力决定细丝多次破裂间隔时间，将直接影响卫星液滴的最终体积及其分布。

图2 卫星液滴生成过程细丝破裂呈现的奇点类型[16]Fig.2 Singularity type of filament rupture in process of satellite droplet formation [16]

1.2 表面活性剂及受限空间的影响

微通道受限空间对伴随卫星液滴亦有一定的影响。研究发现，受限空间内，只要毛细数Ca（Ca=uμσ，其中，u为速度）足够大，受限度（confinement，细丝特征尺度半径与通道半径之比）越大，细丝破裂时间越长，越稳定[20]。另外，在基于液滴的微流体中，在一定的毛细数情况下，细丝历经不同类型的破裂后会生成卫星液滴[21]。但是，迄今为止，受限空间内微流体液液界面破裂过程中卫星液滴生成动力学详细信息存在缺失。

1.3 卫星液滴存在对母液滴分布的影响及其解决途径

由此可知，卫星液滴生成动力学异常复杂，其特征尺寸与分布势必对母液滴生成产生影响，使得液滴尺寸分布变宽，且呈现多分散性。然而，现有基于液滴的微流体过程对伴随卫星液滴现象缺乏足够的重视。对于卫星液滴处理过程有三个基本思路[11]：（1）抑制卫星液滴产生，从现有研究可以看出，液滴生成的细丝破裂过程接近奇点状态，一旦液滴生成进入普适区（universality），表现出与初始条件无关的特征，难于控制，势必产生卫星液滴[4,21]；（2）利用卫星液滴与母液滴的速度差，使其聚并入母液滴[11]，由于基于液滴的微流体中常加入表面活性剂，使得聚并不太容易实现[1]；（3）利用特定分离原理，使卫星液滴从母液滴中移除，近年来，随着惯性微流体技术的形成和发展[22-27]，使得基于液滴的微流体过程产出的伴随卫星液滴的分离与移除成为可能。

2 惯性微流体基本原理及其在卫星液滴分离中的应用

图3 惯性微流体原理及分离颗粒示例[26-27]Fig.3 Principle of inertial microfluidics and example of its application in particle separation[26-27]

惯性微流体是近年来逐渐形成和产生的一种新兴技术，利用惯性聚焦原理，实现一定尺寸微粒的径向聚焦与分离（图3）[27]。当Reynolds 数大于1，尤其是高Reynolds数条件下时，惯性力占据优势，流体流动就会出现一些惯性效应。最早关于惯性聚焦现象的报道是在宏观流体系中发现的。1961 年，Segre 等[23]在一根直径为l cm 的圆管中观察到，原本无序分布的毫米级颗粒在流动时会径向偏移到距离圆管中心约0.6 倍半径的位置，形成一个环形分布[图3(a)]。后续研究发现出现这种现象的原因由通道内剪切速率的变化引起的指向通道壁的升力与壁面对颗粒的排斥力相互平衡的结果（图3）。然而，直到近年来，这种现象才被微流体领域研究者加以重视与应用[27]。微通道内颗粒的平衡位置的决定性作用力受通道结构和尺寸、颗粒尺寸、流体流量及物性参数的影响[27]。另外，弯曲通道内产生二次流动（Dean 流）、液滴形变诱导的升力等亦影响液滴的平衡位置[27]。例如，液液界面剪切力和速度的平衡条件及边界条件与固液界面情形下明显不同，使得两种情况下液相流场以及升力产生差异。对于含有表面活性剂、聚合物的复杂流体液滴，由于复杂的界面流变性和界面张力梯度，直接影响液滴的形变和形变诱导的升力，进而对液滴的径向偏移和径向平衡位置产生影响[26-29]。运用惯性微流体原理能将液滴生成过程中产生的卫星液滴进行有效分离。

传统工艺常用外场来调控分离卫星液滴，但相关影响因素异常复杂，效果不太理想。如不同尺寸的液滴对电场的响应程度和形变不同，增加了电场调控的难度[4]。微流体领域常常分为主动和被动方法。主动方法如利用双向电泳方式实现母液滴与子液滴的分离[30]。但由于外场加入使液滴形态及分离变得复杂。被动方法是采用特定的分离通道，利用惯性微流体原理，实现母液滴与子液滴的分离。Yang等[31]和Huang 等[32]采用特定的双T 型微通道设备，分别成功实现了壳聚糖液滴和海藻酸盐液滴生成及卫星液滴分离的目标[图4(a)]，分离效率达到99%。但是，相应实验中采用的特定尺寸微通道限制了能分离的卫星液滴尺寸，操作范围比较窄。Tan 等[33-34]利用十字形微通道装置产生液滴，并用非对称分岔通道[图4(b)]形成的流场及阻力差异实现了母液滴与卫星液滴的分离。而且，对于细丝多次破裂形成的卫星液滴，成功实现了多级分离。这种方法也为制备微小液滴例如数微米和数百纳米级别的液滴提供了途径。Tottori 等[35]利用纵向定位偏移原理（deterministic lateral displacement）[36]设计了多柱子分离结构，成功实现了61.1 μm 母液滴与1～30 μm 卫星液滴的分离，获得了不含卫星液滴的母液滴，分离效率达到了100%[图4(c)]。同时，设计多级分离构型，分别以21.4、10.1、4.9 μm 为界，实现了卫星液滴的分级分选。但该方法的局限性在于仅按3 个尺寸范围分选卫星液滴，操作条件和范围比较窄，并且通道结构单一。虽然以上文献报道了卫星液滴生成-分离一体化工作，但是，相关研究的原理性、深入性和系统性有待加强。而且，由于生产产量的需要，单个微通道装置显然不能满足需要。所以对卫星液滴生成-分离一体化的微流体并行放大提出了要求。

图4 卫星液滴生成-分离一体化微流体双T型装置[31]（a）；利用非对称分岔通道分离卫星液滴[34]（b）；卫星液滴生成-分离一体化微流体多柱子分离结构[35]（c）Fig.4 Integrated dual T-junction microfluidic device for generation-separation of satellite droplet [31](a),separation of satellite droplets by using asymmetrical bifurcation channels [34](b),integrated microfluidic device with multiple pillars for generationseparation of satellite droplets [35](c)

图5 并行聚焦十字型微通道与纵向定位偏移部件一体化的液滴生成及卫星液滴分离装置[37]Fig.5 Parallelization of microfluidic device of flow-focusing junction integrated with deterministic lateral displacement structure for droplet generation and satellite droplet separation [37]

3 卫星液滴生成-惯性分离一体化的微流体并行放大

对单一管道内卫星液滴生成-惯性分离原理进行研究利于基本规律的探索。然而，单一管道内生产过程的产量十分有限，限制了其工业尺度的应用。所以，对于卫星液滴生成-分离的微流体并行放大技术提出了要求。只有充分解决并行放大问题，才能提高液滴生产产量。但是，目前卫星液滴生成-惯性分离一体化过程的并行放大工作十分匮乏[37]。文献[37]中提出了8 个并行聚焦十字形微通道与纵向定位偏移部件一体化的液滴生成及卫星液滴分离技术（图5）。在三维模拟基础上，提出了流体分布均匀化结构，设计了利于液滴和卫星液滴分离的纵向偏移定位多柱子构型，成功实现了尺寸为67.4 μm 的 母 液 滴 与1～20 μm 的 卫 星 液 滴 的100%分离效率的目标。该文献为卫星液滴的生成-分离一体化的微流体放大技术奠定了良好的基础。然而，关于特定微装置构型的液滴分离原理和放大准则，以及与流体操控条件、液滴形态如形变和尺寸、流体物性如流变性及表面活性剂（表面张力）分布等的耦合机制有待进一步探索与发展[27,38-39]。

4 结论及展望

本文针对基于液滴的微流体实际过程中常常存在却被忽视和忽略的卫星液滴现象，分析了微通道内卫星液滴生成机理，剖析了卫星液滴的惯性微流体技术分离原理，提出了相应的卫星液滴生成-惯性分离方法的构想，并展望了相应过程的并行放大准则及策略。相关工作的实施，将为微流体与复杂流体相关的界面动力学行为及调控奠定良好的基础，为基于液滴的微流体技术的精确性和精准化发展夯实基础。具体工作可从以下几方面展开。

（1）微通道内卫星液滴生成机理及动力学机制。阐明卫星液滴生成过程中细丝破裂机制。揭示细丝破裂动力学界面动态演化规律。揭示微液滴生成过程中卫星液滴生成尺寸、个数、细丝破裂次数等与细丝形态和尺寸间的相互耦合机制。

（2）卫星液滴的惯性微流体分离原理。针对基于液滴微流体过程的卫星液滴形态及尺寸特征与分布，探究运用惯性微流体技术将卫星液滴从母液滴中分离的原理与方法。探究典型构型微通道内液滴径向平衡位置和轴向位置的决定性机制。探讨微通道内液滴运动及分离过程中惯性力、离心力、升力等对液滴的作用机制。探究不同装置构型流场与液滴分离机制的定量关系，及其中的水力学阻力原理。

（3）卫星液滴生成-惯性分离一体化的微流体过程原理。以分离效率为最终指标，针对典型构型微通道内液滴生成过程中伴随的卫星液滴尺寸、形状和分布，探究惯性分离通道的构型、尺寸和结构与分离效率间的关系，阐明主通道、分岔通道及收集通道的设计原理。

（4）卫星液滴生成-惯性分离一体化微流体过程的并行放大准则。基于卫星液滴生成-惯性分离基本原理，揭示卫星液滴生成-惯性分离一体化过程的并行微通道数目放大准则，提出与液滴尺寸及分布、形状相对应的分离过程及装置设计方法和优化原理。研究并行微通道内卫星液滴分离效率与操控条件、装置构型及尺寸、流体物性间的定性及定量关系。有待构建卫星液滴生成-惯性分离一体化微流体过程的并行放大模型。