杨 欢 ，何素芳 ，王云珠 ，罗永明

（ 1. 昆明理工大学 材料科学与工程学院，云南 昆明 650093；2. 昆明理工大学 分析测试中心，云南 昆明 650093；3. 昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明 650500）

氢能源因为资源丰富、热值高、无污染等优点被认为是未来最有希望的能源之一，人类也将因此进入氢能时代[1]。乙醇可通过简单、低成本的工艺由工业生产直接得到，所以乙醇被广泛用于水蒸气重整反应制取H2。近年来，国内外有许多学者对乙醇水蒸气重整反应进行研究，Ni基催化剂因为价格低廉、活性及稳定性较好而成为研究热点。Fatsikostas等[2-4]用浸渍法制备了以Al2O3，La2O3，La2O3/Al2O3，CeO2，MgO以及钇稳定的二氧化锆为载体的Ni基催化剂，并用于乙醇水蒸气重整制氢反应。实验结果表明，以La2O3为载体的Ni基催化剂具有很高的活性和稳定性，即使在相对较低的水醇摩尔比和温度条件下，稳定性依然保持良好。Carrero等[5]用浸渍法制备了以碱土元素Mg或Ca改性的Cu-Ni-Mg（Ca）/SiO2催化剂，并通过乙醇重整反应研究了催化剂的性能。实验结果表明，Mg和Ca的加入均能提高Cu-Ni金属相的分散度，而且加强了金属与载体之间的相互作用。与Cu-Ni/SiO2催化剂相比，经过Mg或Ca改性的Cu-Ni-Mg（Ca）/SiO2催化剂的活性提高，具有高H2选择性和低的积碳。

本工作以乙醇、水（摩尔比1∶6）为原料，采用溶胶-凝胶法[6]一步合成了Ni-CaO-La2O3催化剂，采用自组装的固定床反应器探究了La和Ca对Ni-CaO-La2O3催化剂催化乙醇水蒸气重整反应的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

硝酸钙：纯度99.99%（w），天津市瑞金特化学品有限公司；硝酸镍：纯度99.99%（w），上海化学试剂二厂；硝酸镧、柠檬酸：纯度99.99%（w），国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇：纯度99.99%（w），天津市风船化学试剂有限公司；去离子水：自制。

1.2 催化剂制备

1.2.1 20Ni-CaO的制备

取适量硝酸镍、硝酸钙加入到去离子水中溶解后，加入柠檬酸搅拌均匀，于80 ℃恒温加热8 h，室温条件下放置18 h得到湿凝胶，于80 ℃下干燥5 h后，再在110 ℃继续干燥14 h。然后在600 ℃空气气氛下煅烧8 min后升至800 ℃煅烧2 h，得到20Ni-CaO催化剂（20为Ni在催化剂中的质量份数）。

1.2.2 20Ni-La2O3的制备

取适量硝酸镧、硝酸镍加入到去离子水中溶解后，加入柠檬酸搅拌均匀，于80 ℃恒温加热8 h，室温条件下放置18 h得到湿凝胶，于80 ℃下干燥5 h后，再在110 ℃继续干燥14 h。然后在600 ℃空气气氛下煅烧8 min后升至800 ℃煅烧2 h，得到20Ni-La2O3催化剂。

1.2.3 20Ni-CaO-10La2O3的制备

取适量硝酸镍、硝酸钙和硝酸镧加入到去离子水中溶解后，加入柠檬酸搅拌均匀，于80 ℃恒温加热8 h，室温条件下放置18 h得到湿凝胶，于80℃下干燥5 h后，再在110 ℃继续干燥14 h。然后在600 ℃空气气氛下煅烧8 min后升至800 ℃煅烧2 h，得到20Ni-CaO-10La2O3催化剂。

1.3 催化剂表征

比表面积和孔结构采用美国Coulter公司NOVA4200e型比表面及孔径分析仪测定。测试前所有试样先经过脱气，然后在300 ℃真空条件下预处理3 h，再回填，称重，最后在液氮条件下进行分析。采用BET法计算试样的比表面积，BJH法计算孔体积和孔径。

反应在自组装的固定床上进行。考察催化剂在程序升温下还原过程的原位技术，通过检测还原气流中H2浓度的变化而测定催化剂的还原程度。称取100 mg压片后的催化剂，在100 ℃，10%（φ）H2/Ar的混合气下先预处理一段时间，流量30 mL/min，然后以10 ℃/min的升温速率从100 ℃升至800 ℃进行程序升温还原。实验过程中产生的尾气采用浙江福立分析仪器有限公司的带有TCD检测器的9790Ⅱ型气相色谱仪进行在线检测。

采用日本理学公司D/Max-1100型X射线衍射仪表征催化剂的晶相组成和结构。CuKα射线，2θ为20°～90°，扫描速率为10 （°）/min，管电流为200 mA，管电压为40 kV。

采用日本Ulvac-Phi公司PHI5000VersaProbeⅡ型X射线光电子能谱仪测定催化剂表面的元素组成及相应价态。采用日本电子株式会社JEM2100型透射电子显微镜观察催化剂的颗粒分散性及粒径大小工作电压200 keV。

1.4 催化剂活性评价

催化剂活性实验在自组装的固定床反应器上进行。首先称取200 mg压片后的催化剂装在固定床中，控制程序升温至反应温度，利用高压液相泵将乙醇溶液以0.02 mL/min流量经过汽化后由N2带入到耐高温的石英管中与催化剂反应，反应后的气体再由一台带有TCD，FID（检测乙醇和H2）和另一台带有双TCD（主要检测CO，CO2，CH4）的气相色谱仪进行在线检测。

乙醇重整制氢的目的产物是H2，同时伴有CO，CO2，CH4等副产物生成，乙醇转化率（Xethanol）以及H2选择性（SH2）按式（1）～（2）计算。

式中，Fethanolin，Fethanolout分别表示进出反应系统的乙醇摩尔流量，mol/min；FH2表示H2的摩尔流量，mol/min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

催化剂的H2-TPR结果见图1。由图1可知，温度低于400 ℃的峰归属于催化剂表面上NiO组分相互作用的还原峰，20Ni-La2O3催化剂表面上NiO组分的耗氢量明显高于20Ni-CaO-10La2O3和20Ni-CaO催化剂[7]，耗氢量由大到小依次为20Ni-La2O3，20Ni-CaO-10La2O3，20Ni-CaO，说明20Ni-La2O3催化剂表面Ni物种含量最高，20Ni-CaO-10La2O3催化剂次之，20Ni-CaO催化剂最低。当在20Ni-CaO催化剂中加入少量的La后，制备的20Ni-CaO-10La2O3催化剂表面Ni物种含量增加，甚至用La取代Ca合成的20Ni-La2O3催化剂表面Ni物种含量增加更明显，表明La能促进Ni在催化剂表面的分布。470～485 ℃的峰归属于与催化剂中各种组分相互作用的NiO组分的还原峰；在20Ni-La2O3催化剂中，是与La2O3作用的NiO组分的还原峰；在20Ni-CaO催化剂中，是与CaO 作用的NiO组分的还原峰；在20Ni-CaO-10La2O3催化剂中，是与CaO，La2O3作用的NiO组分的还原峰。20Ni-CaO-10La2O3和20Ni-CaO催化剂在658～686 ℃的峰归属于包裹在催化剂内部的NiO组分的还原峰[8]，该峰有一个向高温区偏移的趋势。

图1 催化剂的H2-TPR结果Fig.1 H2-TPR results of the catalysts.

3种催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线见图2，BET测试结果见表1。

图2 3种催化剂的N2吸附-脱附等温线（a）及孔径分布（b）Fig.2 N2 adsorption and desorption amount(a) and pore size distribution(b) of three catalysts 20Ni-CaO，20Ni-La2O3，20Ni-CaO-10La2O3. 20Ni-CaO-10La2O3； 20Ni-CaO； 20Ni-La2O3

表1 3种催化剂的BET测试结果Table 1 BET results of 20Ni-CaO，20Ni-La2O3，20Ni-CaO-10La2O3

由图2及表1可知，3种催化剂的结构类似。比表面积由大到小依次为20Ni-CaO-10La2O3，20Ni-CaO，20Ni-La2O3，表明催化剂的比表面积在La，Ca共同添加下达到最大；3种催化剂的孔径为5～10 nm，20Ni-CaO-10La2O3催化剂的孔体积最小；20Ni-CaO-10La2O3催化剂的比表面积增大，孔体积减小，推测La的加入促使活性组分Ni和碱金属Ca在催化剂上的分散性更好，分散得更均匀。

未还原的3种催化剂的XPS谱图见图3。由图3可见，20Ni-La2O3催化剂表面Ni的相对含量最高，其次是20Ni-CaO-10La2O3催化剂，20Ni-CaO催化剂表面Ni的相对含量最低。由XPS曲线计算出的3种催化剂表面Ni含量，20Ni-La2O3催化剂表面Ni含量最高，为19.43%（w）；20Ni-CaO-10La2O3次之，为8.57%（w）；20Ni-CaO最低，为4.87%（w）。

3种催化剂还原后的TEM照片见图4。由图4可知，总体来说，3种催化剂的Ni分散性都很好。活性组分Ni在20Ni-La2O3催化剂中分散性最好，20Ni-CaO-10La2O3催化剂和20Ni-CaO催化剂中Ni的分散性类似。20Ni-CaO-10La2O3和20Ni-La2O3催化剂中的Ni颗粒粒径都比较小，20Ni-CaO催化剂中的Ni颗粒粒径较大。

图3 20Ni-CaO，20Ni-La2O3，20Ni-CaO-10La2O3的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of 20Ni-CaO，20Ni-La2O3，20Ni-CaO-La2O.

图4 20Ni-CaO（a），20Ni-La2O3（b），20Ni-CaO-10La2O3（c）的TEM照片Fig.4 TEM images of 20Ni-CaO(a)，20Ni-La2O3(b)，20Ni-CaO-10La2O3(c).

3种催化剂的Ni颗粒粒径分布见图5。由图5可知，20Ni-CaO催化剂的Ni颗粒粒径绝大部分在20 nm以上。

3种催化剂还原后的XRD谱图见图6。由图6可知，20Ni-La2O3催化剂中出现了La2O3（29.9°，39.5°）与Ni（44.4°，51.65°）的特征峰[9]，Ni的特征峰衍射强度很小，说明活性组分Ni在催化剂上的分散性很好；20Ni-CaO存在CaO 的特征峰（32.1°，37.25°，51.65°，53.7°，64.05°，67.25°，79.55°）与 Ni的特征峰（44.4°，51.65°，76.1°）；20Ni-CaO-10La2O3催化剂中，Ni和CaO的特征峰与20Ni-CaO一致，而且出现强度很弱的La2O3特征峰，且CaO，Ni的峰强度均减弱，说明La的加入促使活性组分Ni和碱金属Ca在催化剂上的分散性更好，分散得更均匀，并减少了CaO结晶的产生。总体来说，3种催化剂的Ni分散性都很好，其中活性组分Ni在20Ni-La2O3催化剂中分散性最好，20Ni-CaO-10La2O3催化剂次之，20Ni-CaO催化剂的Ni分散性最差，该结果与TEM表征结果一致。

图5 催化剂的Ni颗粒粒径分布Fig.5 Ni particle size distribution of catalysts.

图6 3种催化剂还原后的XRD谱图Fig.6 XPS spectra of three catalysts 20Ni-CaO，20Ni-La2O3，20Ni-CaO-10La2O3.

2.2 催化剂活性

图7 不同温度条件下的乙醇转化率（a）和H2选择性（b）Fig.7 Ethanol conversion(a) and H2 selectivity(b) under different temperatures. 20Ni-CaO-10La2O3； 20Ni-CaO； 20Ni-La2O3

不同温度条件下的乙醇转化率和H2选择性见图7。由图7可知，采用20Ni-La2O3，20Ni-CaO-10La2O3催化剂时，乙醇转化率都很好，在温度为450 ℃时，乙醇转化率达到100%，20Ni-CaO催化剂在反应温度升到600 ℃左右才能使乙醇完全转化。使用20Ni-CaO-10La2O3时的H2选择性最好，450 ℃就达到94.7%，500 ℃达到100%；使用20Ni-La2O3催化剂，450 ℃时的H2选择性达到70.8%左右，反应温度为550 ℃时，H2选择性到达100%；20Ni-CaO催化剂的H2选择性最差，500℃时H2选择性仅为23.7%，在700 ℃达到最大值，为92.1%。结合3种催化剂在各个温度的乙醇转化率和H2选择性，总体来说20Ni-CaO-10La2O3催化剂的活性最好，20Ni-La2O3催化剂次之，20Ni-CaO催化剂的活性最差。20Ni-CaO-10La2O3和20Ni-La2O3催化剂在较低的反应温度（450 ℃）就能使乙醇完全转化，两者的表面活性组分Ni含量分别为8.57%（w），19.43%（w），而且Ni在这两种催化剂上的分散性很好，Ni颗粒粒径较小，当催化剂具有足够的活性，加入适当比例的吸附剂CaO，能够明显改善催化剂的活性，产生较高浓度的H2[10]，H2选择性更好。因此，加入Ca后20Ni-CaO-10La2O3的H2选择性较20Ni-La2O3催化剂有较大提升。20Ni-CaO催化剂由于Ni分散性没有前两者好，Ni颗粒粒径大，以及表面活性Ni含量较低，所以乙醇转化率和H2选择性比较差。

2.3 催化剂的稳定性

20Ni-CaO-10La2O3催化剂的稳定性实验结果见图8。由图8可知，在550 ℃连续反应60 h，乙醇转化率几乎保持100%，在连续反应123 h后，乙醇转化率降到94.8%。总的来说，20Ni-CaO-10La2O3催化剂的稳定性非常好，550 ℃连续反应123 h乙醇转化率始终保持在94.8%以上。

图8 20Ni-CaO-10La2O3催化剂的稳定性Fig.8 Stability of 20Ni-CaO-10La2O3 catalyst.Reaction conditions：550 ℃，123 h，GHSV 12 990 h-1，n(H2O)∶n(C2H5OH)=6∶1.

3 结论

1）采用溶胶-凝胶制备的20Ni-CaO，20Ni-La2O3，20Ni-CaO-10La2O3催化剂对乙醇水蒸气重整制氢反应有较好的催化作用。其中，20Ni-CaO-10La2O3催化剂性能最好，450 ℃时乙醇完全转化，H2选择性达94.7%。

2）La和Ca的添加对Ni-CaO-La2O3催化剂活性影响很大，添加La能促进活性组分Ni和碱金属Ca在催化剂中的均匀分散，得到的催化剂中Ni颗粒粒径更小，因此Ni-CaO-La2O3催化剂在较低温度（450 ℃）就能使乙醇完全转化；而添加适当比例的Ca能够明显改善催化剂的活性，产生较高浓度的H2。

3）20Ni-CaO-10La2O3催化剂的稳定性良好，550 ℃连续反应123 h乙醇转化率还能稳定在94.8%以上。