孙 进，谢诗琪，董翠翠，赵国利，时振堂，牛 慧

（1. 中国石化 大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045；2. 大连理工大学 化工学院 高分子材料系，辽宁 大连 116024）

复合绝缘子主要包括伞裙护套、环氧玻璃纤维芯棒和端部金具三部分，其中，伞裙护套材料由早期的环氧树脂、乙丙橡胶和室温硅橡胶等逐步被高温硫化硅橡胶替代。高温硫化硅橡胶复合绝缘子具有优异的憎水性、憎水迁移性、抗污闪性能、机电性能和经济性等，可显著提高输电线路的安全可靠性。但随着运行年限的增加，硅橡胶复合绝缘子在紫外线辐射、电晕放电、污秽以及自然环境等因素影响下，会出现一系列老化的现象，如绝缘子表面开裂、粉化、抗污闪能力下降和憎水性能下降等，严重威胁输电线路的安全[1-3]。因此，对绝缘子老化程度进行评估，预知其运行状况对输电线路的安全运行非常重要。

本文分析了复合绝缘子伞裙护套材料硅橡胶的应用环境和老化过程，综述了憎水性测试、超声检测和紫外成像检测等硅橡胶绝缘子老化评估的主要方法，介绍了实验室仪器分析方法在绝缘子材料老化研究中的应用，并展望了复合绝缘子老化评估的发展前景。

1 硅橡胶的分子结构和老化机制

硅橡胶是一种性能优良的高分子绝缘材料，主要成分为聚二甲基硅氧烷，分子结构见图1。硅橡胶分子内各原子通过较强的共价键结合，分子间则为较弱的范德华力，侧基含有的少量双键为硫化交联提供反应点，在材料成型过程中实现硅橡胶的硫化，从而实现材料的增强。但有机材料中的共价键极易被热、氧、紫外线等进攻而发生反应或断裂，因此老化问题远比陶瓷和玻璃绝缘子严重和复杂。当外界老化因素作用在硅橡胶复合绝缘子上时，会导致绝缘子的伞裙护套变硬、粉化、甚至出现裂缝，从而威胁电力输送安全。造成绝缘子老化的环境因素主要包括紫外线照射、电晕放电、潮湿环境、污秽污染以及化学环境（如化工厂区、沿海环境等）的影响，这些因素的共同作用使硅橡胶绝缘子的老化过程变得更复杂[4-5]。

图1 聚二甲基硅氧烷的分子结构Fig.1 Molecular structure of polydimethylsiloxane.

硅橡胶的老化（不可逆的物理和化学性能变化）过程主要包括两方面：1）硅橡胶大分子降解，聚合度和交联度的下降，这是由硅橡胶化学键断裂引起的；2）绝缘材料中其他组分（如填料等）的分解，材料中的孔洞、缺陷增加，进而加速材料内部老化。此外，当环境中的酸、氧等达到一定浓度时，硅橡胶分子中具有疏水性的—CH3侧基还可能因Si—C键断裂而脱落，削弱了对亲水性Si—O主链的屏蔽，导致材料表面的憎水性下降，该过程虽不属于降解，但对硅橡胶性能弱化却有重要影响。因此，复合绝缘子老化的本质是在复杂的环境和应力作用下，发生化学键断裂、表面缺陷增加、憎水性下降、泄漏电流增加等特性变化，进而导致运行可靠性降低，甚至出现线路故障等问题。

由于不同的使用环境对硅橡胶的老化过程有不同的影响，老化过程具有复杂性，单一的化学反应过程不能全面描述老化机理。蒋莎莎[6]利用XPS及核磁共振等分析手段，研究了硅橡胶加速老化过程中的组成变化，并综合这些测试结果推测硅橡胶的老化机理。实验结果表明：1）在热氧加速老化条件下，硅橡胶表面的O和Si含量增加，C含量下降，同时结合Si元素化学环境的变化，推测在加速热氧老化条件下，主要发生硅橡胶侧基的氧化和交联反应（见图2）；2）在湿热加速老化条件下，湿度的增加使硅橡胶中O含量提高，C含量则受湿度影响不大，推测材料除发生侧基氧化和交联反应外，空气中的水分还与硅橡胶主链反应产生硅羟基，硅羟基进一步与主链发生交联反应（见图3），这一结构也在固体核磁29Si谱中得到证实。在上述过程中，—CH3侧基的减少导致硅橡胶材料的憎水性减弱，交联反应则会导致材料变硬和内部结构不均，从而易发生开裂、粉化等，这都是复合绝缘子老化的典型表现。

图2 硅橡胶侧基的氧化和交联反应Fig.2 Oxidation and crosslinking of silicone rubber side groups.

图3 硅橡胶侧基的羟基化和交联反应Fig.3 Hydroxylation and crosslinking of silicone rubber side groups.

2 硅橡胶绝缘子老化评估的常用方法

2.1 外观检查

外观检查是最原始但也是最直观的评估办法，通过直接观察绝缘子是否出现粉化、裂痕、空洞等现象可判定老化程度。硅橡胶复合绝缘子的外观照片见图4。从图4可看出，全新的硅橡胶复合绝缘子表面光滑、平整、均匀；服役1年的绝缘子表面仅有少量污垢，并无明显老化；服役20年的绝缘子表面已严重粉化，甚至出现裂纹。但外观检查法的缺点也是显而易见的，因为不能判定材料内部是否老化。

图4 硅橡胶复合绝缘子外观照片Fig. 4 Appearance images of silicone rubber insulator samples.a New； b Used for 1 a； c Used for 20 a

2.2 憎水性测试

硅橡胶分子中的疏水基团—CH3侧基使材料具有明显的憎水性，随着疏水基团的丢失和填料的降解，材料老化程度增加，绝缘子疏水性、防污性下降。我国对憎水性测试有明确的标准[7]，通过憎水性测试可判定绝缘子老化程度[8-10]。常用的憎水性测试方法包括水接触角测试和憎水等级（HC）测试。

汪佛池等[11]研究了不同运行年限的在役复合绝缘子，对不同老化程度的绝缘子伞裙进行了水接触角测试，并与材料的电导电流测试结果进行对比。实验结果表明，随着老化程度的增加，材料的水接触角逐渐减小。水接触角测试的精度很高，但测试条件也相对严苛，只能使用平面材料在实验室完成检测，难以在现场实施原位检测。

憎水性测试是通过喷雾法测试材料的HC，基本原理是基于绝缘子表面暴露于细水雾中持续一段时间后的湿润响应，评定绝缘子表面暴露在这种雾后的湿润性。根据喷雾后绝缘子表面的水滴形状、被湿润表面的比例，可将憎水性分为1～7级。图5为不同使用年限的硅橡胶绝缘子表面的水滴形貌。从图5可看出，使用2年和5年后的绝缘子，水滴分布均匀、形状规则，水接触角均在100°以上，说明材料的憎水性较好，HC为1级；使用10年和15年后的绝缘子，水滴呈现分布不均、汇聚成股的现象，接触角减小，表明随着使用年限的增加，绝缘子表面的憎水性明显下降，HC分别增至3级和5级。

填料的加入可有效抑制硅橡胶复合绝缘子的老化。Amin等[12]在绝缘子中加入二氧化硅作为填料，研究了二氧化硅含量对绝缘子老化的影响，用多因素模拟老化方法对材料进行老化并进行憎水性分级测试。测试结果显示，随着老化程度的增加，绝缘子的HC逐渐增加，而加入二氧化硅填料的绝缘子可逐渐恢复到原来的HC。但该方法是用肉眼确定材料的HC，主观性较强，分散性较大，应用有局限性。郑武略等[13]应用无人机搭载喷水装置，通过拍照传输到地面，经过软件分析处理确定HC。

图5 硅橡胶绝缘子的表面憎水性[8]Fig. 5 Hydrophobicity of the silicone rubber insulator samples.HC：hydrophobic class.Used for/a： a 2； b 5； c 10； d 15

2.3 陷阱测试

在老化过程中，聚合物内部的陷阱分布会发生变化[14-15]。梁英等[16]详细研究了硅橡胶电晕老化后陷阱对闪络电压的影响。通过多针-板电极对硅橡胶试样进行电晕老化，然后利用热刺激电流技术检测硅橡胶材料在不同电晕老化阶段的陷阱特性变化，研究试样在相应老化阶段的沿面闪络电压变化的规律。研究结果表明，随着电晕老化时间的延长（最长至老化1 000 h），硅橡胶的陷阱密度持续增大，陷阱能级从新试样的0.3 eV逐渐加深，最终趋于饱和值0.4 eV；硅橡胶的干闪电压从新试样的14.13 kV逐步降低，最终稳定于11.65 kV。研究复合绝缘子电晕老化后的陷阱特性和闪络特性，为衡量硅橡胶的闪络电压、优化硅橡胶材料的电气性能等方面提供了一类方法。

周福文等[17]将纳米SiO2粒子掺杂在硅橡胶复合材料中，得到系列硅橡胶纳米复合材料，并研究了这种复合材料的陷阱特性抑制聚合物材料空间电荷积聚的效果。他们结合双陷阱能级模型和等温表面电位衰减模型，获得了各试样的空穴陷阱特性和电子陷阱特性，实验结果表明，在纯硅橡胶试样中，空穴陷阱多为浅陷阱，电子陷阱多为深陷阱；而在硅橡胶中掺入5%（w）的纳米SiO2粒子时，复合材料中空穴深陷阱的密度增加；掺入10%（w）和20%（w）的纳米SiO2粒子时，复合材料中空穴和电子深陷阱密度则显著下降，浅陷阱明显增加，有助于电荷消散。该结果对直流电缆附件中的硅橡胶材料设计提供了的思路。

2.4 闪络电压检测及电场分布测量

复合绝缘子的闪络现象时有发生，可以根据闪络电压的水平评判复合绝缘子性能的劣化程度[18]。但由于单根绝缘子的运行环境不同，老化程度（包括机械强度弱化程度）具有较大的分散性，因而绝缘子的污闪电压、雷击闪络电压与运行时间没有明显关系。程养春等[19]开发了一套测量电场分布的系统，测量了不同绝缘子的电场分布以及污秽对电场分布的影响。该方法的基本原理是基于复合绝缘子材料的老化，将导致内部缺陷和绝缘电阻的变化，进而引起绝缘子电场分布的改变。该方法得出的结果与红外热成像法结果一致，证明了该方法的可行性，并且该方法适用于现场测试。

2.5 超声检测

超声检测对材料内部的缺陷、裂纹的灵敏度极高，利用复合材料本身或缺陷的声学性质对超声波传播的影响可检测材料内部和表面的缺陷，如气泡、分层、裂纹、脱黏、贫胶等。高英等[20]利用超声脉冲法检测硅橡胶的内部缺陷，发现硅橡胶材料与水的声阻抗率接近，基于此可以很好地解决超声检测中的耦合问题。谢从珍等[21]应用不同的检波和介质对硅橡胶复合绝缘子进行检测，发现在全检波、正检波、负检波、射频波4种超声检波方式中，射频波的检测效果优于其他检波方式。利用超声波检测方法，可检测出护套与芯棒界面之间的脱黏、气孔等缺陷。超声检测具有无损、操作简单的优点，但测试距离通常在几米左右，目前还未实现远距离检测。

2.6 红外热成像检测

红外热成像技术是利用探测仪测量目标本身与背景间的红外线差以得到不同的热红外线形成的红外图像，可有效检测电力设备的发热状况。该方法可有效地对局部发热的故障绝缘子进行甄别和检测[22]，已成为外绝缘材料热特性研究的重要手段。李震宇等[23]利用红外热成像技术对不同的外绝缘材料温度变化特性进行检测，研究结果表明，红外热成像技术可方便地获得材料表面的温度变化特性。该技术的局限性在于，检测数据易受白天大地热辐射的干扰，而夜间检测则危险系数较高，作业难度大。

2.7 紫外成像检测

高压设备由于绝缘劣化、受潮等原因会发生电离放电，根据电场强度的不同，可分为电晕放电、间歇性电弧放电和持续性电弧放电三种。电离放电的本质是电子释放能量，这一过程会发出紫外线，因此，根据电晕放电检测能够掌握绝缘劣化情况，紫外成像检测技术正是基于这一原理。紫外线的波长范围是40～400 nm，电晕放电辐射出的紫外光波长为230～405 nm，辐射到地面的太阳光紫外线波长多为300 nm以上，因此采用工作范围240～280 nm的紫外光滤波器，就可接收到电晕放电的信号，该信号也可经影像放大器转化为可视的影像[24]。紫外成像法的优点是操作简便，可进行远距离观测；然而由于电晕放电并不是持续发生的过程，也无法人为控制，不适于日常检测和评估。

3 实验室常用的仪器分析方法

硅橡胶复合绝缘子材料老化和性能弱化的根本原因在于绝缘子长期处于使用环境中，材料结构和组成均发生变化，因此可以利用实验室仪器分析方法对绝缘子材料的老化程度进行评价。

3.1 微观结构分析

依据硅橡胶老化的基本原理，对硅橡胶材料的微观组成和结构进行分析，可以客观、定量地判定材料结构（特别是化学结构）的变化程度，为绝缘子老化的预判提供依据。

3.1.1 FTIR光谱

在FTIR光谱中，硅橡胶分子结构中的Si—O，Si—C，C—H等基团的特征吸收峰见文献[12]。硅橡胶的老化过程涉及到硅橡胶大分子降解，会造成聚合度和交联度的下降，化学键断裂引起的变化可通过FTIR光谱进行观测。陈晓春等[25]利用反射式红外光谱法，对运行15年的硅橡胶绝缘子进行检测，结果见图6。从图6可看出，相对于绝缘子内芯部位，绝缘子表面代表硅橡胶分子主链的Si—O—Si信号强度（1 130～1 000 cm-1）和交联基团 O—Si（CH3）2—O 信号强度（840～ 790 cm-1）明显减弱，说明表面部位的硅橡胶聚合度和交联度均有所下降，因此可以判定绝缘子表面部位的老化程度明显。

图6 硅橡胶绝缘子表面和内部的FTIR谱图对比[25]Fig.6 FTIR spectra of the surface and interior of silicon rubber insulator.

3.1.2 XPS表征

XPS是通过测量光电子的能量，绘制光电子能谱图，从而获得待测物组成的测量方法。在橡胶老化过程中，化学结构的变化会引起元素含量的改变，特别是XPS还能分辨同一元素的不同氧化态和化学环境，因而适于研究材料的分子结构变化，如硅橡胶老化机制的研究中，就利用了XPS分析方法[6]。

3.1.3 核磁共振法

硅橡胶分子中包含的主要化学键是Si—O，Si—C，C—H键。在绝缘子材料老化的过程中，紫外线照射、局部放电引起的化学反应等因素的共同作用下，会引起Si—O主链断裂、—CH3基团脱离，这都将使H原子含量和含H基团的化学构成发生变化。因此可通过核磁共振法，通过测量复合绝缘子共振回波信号中包含的H原子化学结构信息反映老化状态。徐征等[26]提出了一种单边核磁共振测量方法，实现了绝缘子的无损检测，初步验证了该方法的可行性，为探索绝缘子的老化现象及机制提供了新的分析方法。

3.1.4 SEM方法

通过SEM可以观察试样表面或断面的形貌状态，如材料表面的细小裂纹、孔洞、以及填料的析出、团聚等现象[8，12，16]。使用时间不同的硅橡胶绝缘子伞裙表面的SEM照片见图7。从图7可以看出，使用2年的试样表面较为光滑、平整，结构均匀；随着使用年限的增加，材料出现明显老化，表面裂纹、孔洞增加，并出现粉化情况。

图7 使用时间不同的硅橡胶绝缘子表面微观形貌Fig.7 Surface microstructure of silicone rubber insulator samples with different service periods.

3.1.5 多种分析方法联用

硅橡胶老化过程是多因素作用下的复杂过程，单一的分析方法不能完全反映老化程度或阐述材料的老化机理。硅橡胶复合绝缘子的使用环境决定了热氧老化是主要的老化反应，因此采用热分析与其他检测方法联用，有助于进一步深入研究硅橡胶材料的降解和分解过程。Chen等[27]分别采用TG与FTIR联用、TG与MS联用的方法，对硅橡胶在空气中和氮气中的热分解产物进行研究。实验结果表明，TG是模拟和研究硅橡胶热氧老化过程的有效方法之一，硅橡胶在加热过程中，内部同时发生分解和过度交联反应，导致复合绝缘子的老化。

3.1.6 材料基本性能测试

硅橡胶复合绝缘子老化后，聚合物分子链的侧基断裂，再重新交联，会使材料硬度增加。因此对材料进行硬度检测，可在一定程度上判定硅橡胶老化的程度和状态。此外，老化导致的材料硬度增加还可以通过力学性能（如拉伸强度等）进行检测[9]。随着老化程度增加，材料会产生孔洞之类的缺陷，导致体积电阻率下降，因此测试硅橡胶的体积电阻率也可以反映材料的老化程度。

3.2 加速老化方法

研究硅橡胶复合绝缘子的老化机理并对老化程度进行表征，选取不同年限、不同地区的在役运行或故障绝缘子进行系统研究是最直接的方法，然而这种方法在实验室难以实现，因此，研究人员多采用加速老化实验对绝缘子老化进行模拟和研究。加速老化至今尚无统一标准，常用的模拟老化实验方法包括[5]：1）1 000 h 盐雾法：在盐雾条件下对绝缘子施加1 000 h的电压，观察试样的放电烧蚀情况；2）转轮法：要求在含（1.4±0.6） g氯化钠的污液条件下加压实验30 000转，时间约为1 700 h（70 d），观察试样性能的变化；3）斜面法：试样5个为1组，要求污液不断从试样上流下，引发电弧，以5个试样均能通过实验而不损坏的最高电压等级作为材料的耐漏电起痕机电蚀损等级；4）多因素共同模拟实验法。

4 结语

硅橡胶复合绝缘子的老化是诸多因素造成的，对老化机理的研究和老化程度的检测，也需综合考虑多种方法。就检测方法而言，目前的老化评估手段多适用于实验室操作，而不利于现场实施，在实际生产应用时存在局限性；而现有的各种在线检测方法也存在着或多或少的不足，仍需进一步改进。就安全预警而言，目前主要是通过绝缘子老化所造成的结果作为判断老化程度（如裂纹出现、憎水性下降、材料粉化、电晕放电等）的依据，缺乏老化早期预判的有效方法，从而无法指导绝缘子发生故障之前的检修、更换等工作。如能通过老化机理检测或监测老化程度，例如观测分子结构在老化过程中的变化（包括FTIR、XPS、核磁共振等方法），就可大大提高预判的准确性；进一步地，若能实现现场在线分析，将更有助于对运行中的绝缘子进行监测。如何对在役的复合绝缘子进行在线表征，进而有效预防电力系统的事故发生，是应重点关注的问题，需要开展更深入的研究。