熊小琳，岳金明，周安行，索鎏敏，胡勇胜，李 泓，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

锂离子电池作为绿色高效的储能体系，具有能量密度大、工作电压高、输出功率高、自放电率小、循环性能优越以及绿色环保等优点，在消费类电子产品、电动汽车和大规模储能方面具有广阔应用前景[1-2]。传统的有机电解质体系锂离子电池存在易燃、易爆、安全性低和需要严格控制生产工艺中水含量而带来的高成本问题，这些问题开始制约锂离子电池应用范围的进一步扩大[3-5]。为了满足低成本、高安全性的发展需要，科学家们开始探索水系锂离子电池[6-12]。水系电解液相对于有机溶剂电解液，安全性好、电导率高，且避免了有机溶剂对环境的污染问题[13]，但水的热力学稳定窗口只有1.23 V，限制了水系电池的输出电压（小于1.5 V）和能量密度。2015年，Water-in-salt（WIS）水系电解液［21 mol/kg的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）溶液］被报道，该高盐浓度电解液体系首次将水系电解液的稳定电化学窗口提高到3.0 V，解决了由于电化学窗口过窄导致电极在充放电过程中出现的析氢/氧、容量衰减严重等问题，从而有效改善了水系锂离子电池的综合电化学性能[12]。

尖晶石型LiMn2O4安全性好、环保经济，在水系锂离子电池里具有良好的耐过充性能以及合适的充放电电压区间（3.5～4.5 V，vs.Li+/Li），而且相比于钴酸锂（LiCoO2）、镍钴锰酸锂三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）等层状正极材料[14-16]，LiMn2O4的三维隧道结构更利于锂离子的嵌入与迁出[17-19]，所以被认为是理想的水系锂离子电池正极材料[6,14]。在有机溶剂体系锂离子电池的应用中，尖晶石型LiMn2O4存在容量衰减严重、循环性能差[19-25]等问题，所以将其应用到水系锂离子电池时，这些问题也同样被人们广泛关注。已有研究证明主要有以下两种原因导致尖晶石型LiMn2O4正极材料容量衰减。①锰（Mn）溶解：Mn溶解被认为是LiMn2O4正极材料容量衰减的直接原因之一。Mn溶解造成容量损失的原因，一是尖晶石型LiMn2O4由于Mn溶解出现新相，电极材料的活性物质转变为非活性物质；二是晶体结构变化，Li+的嵌入迁出过程受到影响；三是部分锂和锰会在正负极材料表面沉积造成电池电阻增加而引起极化损耗[20-21,25]。②Jahn-Teller效应：充放电过程中尖晶石结构容易产生Jahn-Teller畸变[26]，由立方尖晶石结构转化为能量状态更低的四方尖晶石结构，导致容量下降，循环性能差。

为了解决以上问题，提高尖晶石LiMn2O4正极的电化学性能，目前采取的途径主要有以下几种。①表面包覆：在LiMn2O4电极材料表面进行微粒包覆，减小LiMn2O4和电解液的接触面积，能有效解决Mn的溶解流失。②离子掺杂：在LiMn2O4中掺杂低价阳离子，掺杂离子取代部分Mn3+占据八面体16d位置，使尖晶石中Mn4+/Mn3+增大，提高Mn的平均氧化态，利于抑制Jahn-Teller畸变[27]。Al3+电子构型稳定，且半径比Mn3+小，被认为是较合适的掺杂离子[27-28]。但是掺杂离子使可参加反应的Mn减少，可能会一定程度上造成初始容量降低。③富锂：在LiMn2O4中加入过量Li形成Li1+xMn2-xO4，过量Li替代部分Mn占据八面体16d位置，保持原有的尖晶石结构不变。Li+半径小于Mn3+，富锂后尖晶石结构晶格常数减小，结构更加稳定，可有效减少Mn溶解，且合适的富锂量能够保证Li+嵌入/迁出时Mn的平均化合价始终大于3.5，抑制Jahn-Teller效应[29]。

本文主要研究不同尖晶石型LiMn2O4在WIS电解液中的电化学性能差异，针对性选取了LiMn2O4、Al3+掺杂LiAlxMn2-xO4、富锂Li1+xMn2-xO4三种尖晶石型锰酸锂，通过电化学分析和表征手段探究循环前后的晶体结构、形貌以及化学成分的变化从而研究导致其电化学性能差异的原因，发现富锂Li1+xMn2-xO4最适合用作水系锂离子电池正极材料，为进一步设计、改性水系电解液的尖晶石LiMn2O4正极材料提供思路。

1 实 验

1.1 材料

此次课题选用了三种商品化的尖晶石型LiMn2O4材料作为正极—分别编号为B-LMO（bare LiMn2O4）、A-LMO（Al3+-doped LiMn2O4）、R-LMO（lithium-rich LiMn2O4）。B-LMO为未经处理的纯度99.5%的高纯尖晶石型LiMn2O4，A-LMO是经过Al3+掺杂处理的尖晶石LiAlxMn2-xO4，R-LMO是经过富锂处理的尖晶石Li1+xMn2-xO4。其他材料：负极为活性炭（AC）、黏结剂为聚四氟乙烯（PTFE）、导电剂（Super P）、LiTFSI、碳膜、钛网、不锈钢网。

1.2 电池制备和电化学性能测试

电池制备：（1）软包电池：①分别将B-LMO、A-LMO、R-LMO三种材料，与PTFE、Super P以8：1：1的比例混合，然后单面压在集流体-钛网上形成正极极片，钛网提前用碳膜双面包覆；②将AC、PTFE、Super P以8：1：1的比例混合，然后单面压在集流体-不锈钢网上形成负极极片；③将LiTFSI溶解到去离子水中，配置成21 mol/L的WIS电解液；④取正极极片2 mg、负极极片10 mg与隔膜（玻璃纤维）、WIS电解液装配，利用真空塑封机组装成水系软包锂离子电池。（2）取正极极片2 mg作工作电极，负极极片10 mg作对电极，Ag/AgCl作参比电极，与21 mol/L的WIS电解液制备三电极水系锂离子电池。

电化学性能测试：①3种LiMn2O4的首周放电容量和循环性能：选用水系软包电池，在新威高性能电池检测系统上恒流充放电，设置充放电电流密度为74 mA/g，充放电电压范围为3.2～4.6 V（vs.Li/Li+）；②测试倍率性能：选用水系软包电池，设置充放电电流密度依次为74 mA/g、148 mA/g、296 mA/g、 370 mA/g、 740 mA/g、 1110 mA/g、74 mA/g，电池充放电电压范围为3.2～4.6 V（vs.Li+/Li）；③选用三电极水系电池，在电化学工作站上进行循环伏安扫描，电压范围为0.4～1.4 V，vs.Ag/AgCl（3.6～4.6 V，vs.Li/Li+）,扫描速度为0.001 V/s；④选用水系软包电池，在电化学测试仪上测试电池的交流阻抗，分别测定循环前、循环20周、60周、150周、300周之后电池的交流阻抗，测试频率范围为100 mHz～1 MHz，测试结果利用Zview软件进行拟合分析。

2 电化学性能分析

2.1 LiMn2O4原始样品的晶体结构、形貌和化学组分

LiMn2O4属于空间群，氧（O）原子形成面心立方密堆积结构，Mn原子处于O原子形成的密堆积结构的八面体间隙位置，O占据面心立方32e位置，Mn占据八面体16d位置，如图1（b）所示。即使完全脱锂，Mn原子也能支撑O原子形成的面心立方密堆积结构，且Mn2O4骨架构成一个有利于Li+扩散的三维隧道结构。对于LixMn2O4，当0

首先利用XRD和SEM考察了3种原始样品的晶体结构及形貌。从图1（a）的XRD衍射图谱可以看出，经过Al3+掺杂处理的A-LMO，在XRD中未发现掺杂离子Al3+相关的杂质化合物的新相，说明掺杂的Al3+进入了LiMn2O4晶格，取代部分Mn3+占据八面体16d位置，A-LMO保持了原有尖晶石结构。R-LMO虽然经过了富锂处理，但XRD峰位与B-LMO相同，没有杂质峰的存在，也很好保持了原有尖晶石结构。富锂R-LMO峰形更加整齐尖锐，可能源于Li+半径小于Mn3+，处理后晶格结构更加稳定，结晶度更好。材料的晶粒粒径也会影响其电化学性能，较小的粒径可以有效缩短锂离子嵌入和脱出的路径，提高电极材料利用率和功率密度。图1（c）～（e）的SEM照片展示了三种原始样品粉末的形貌及晶粒粒径差异。B-LMO颗粒多为形状不规则的2µm粒状，表面光滑，颗粒分散性较好；A-LMO颗粒为不规则3µm短棒状颗粒，颗粒表面粗糙不平整；R-LMO颗粒多为具有规则形状的四方片状，粒径小，颗粒呈团聚体。

通过ICP和SEM-EDS能谱对3种LiMn2O4原始样品的元素组分进行了初步定量分析。表1的ICP结果中，只有A-LMO中含有Al元素，通过ICP结果计算，Al3+掺杂量x=0.18，由此可推算A-LMO的化学式为LiAl0.18Mn1.82O4。同样，计算出R-LMO的富锂量为x=0.08，其化学式为Li1.08Mn1.92O4。图2选区电子能谱图中，柱状图展示了3种材料中元素的原子比，B-LMO中O/Mn原子比为1.98，A-LMO中O/Mn原子比为2.18，R-LMO中O/Mn原子比为2.08，与通过ICP结果计算出的化学式基本相符。

表1 3种LiMn2O4原始样品的发射光谱分析（ICP）Table 1 The ICPanalysis of three pristine LiMn2O4

2.2 电化学性能研究

AC是一种在水溶液中稳定性良好的超级电容器电极材料，采用过量的AC作电池负极，能够保证充放电时负极容量几乎不衰减而且综合电化学性能稳定，为了更准确的评估锰酸锂正极的电化学性能，我们在此工作中构建了锂混合电容器装置（LiMn2O4//AC），且负极远远过量。尖晶石型LiMn2O4充放电电压平台为3.5～4.5 V（vs.Li+/Li），考虑到AC负极的电容特性以及电极极化的影响，电化学性能测试时选择充放电电压范围为3.2～4.6 V（vs.Li+/Li）。

电极材料首周充放电的比容量是评价其电化学性能的重要指标之一。图3给出了3种尖晶石型LiMn2O4正极材料的首次放电比容量（3种材料均选取5次有效实验数据）。B-LMO放电比容量的最高值为82.13 mA·h/g，均值为77.34 mA·h/g；A-LMO放电比容量的最高值为90.14 mA·h/g，均值85.35 mA·h/g；R-LMO放电比容量的最高值109.08 mA·h/g，均值为103.68 mA·h/g，对于首周放电容量，明显有：RLMO>A-LMO>B-LMO。A-LMO首周放电容量低于R-LMO，可能是因为掺杂Al3+部分替代LiMn2O4中Mn，导致电极中活性材料含量下降，首周充放电容量降低。B-LMO首周放电容量低，说明其在首周充放电时已经开始出现较严重的Mn溶解和不可逆的结构破坏等问题。

从图4（a）循环伏安曲线中可以看出，B-LMO、A-LMO、R-LMO三种材料的第一对氧化/还原峰的位置分别在4.30/4.07 V、4.32/4.05 V、4.40/4.09 V，代表第一个Li+嵌入/迁出的电位；第二对氧化/还原峰的位置分别在4.12/3.87 V、4.17/3.90 V、4.27/3.90 V，代表第二个Li+嵌入/迁出的电位。R-LMO和B-LMO峰形的对称性比A-LMO更好，说明可逆性更好，而且可以看出R-LMO的峰形积分面积大于BLMO、A-LMO，说明R-LMO具有更高的比容量，这与3种材料在图3和图4（b）表现出来的比容量相同。图4（b）为3种材料的首周充放电曲线，从图中可以看出虽然由于AC负极的电容性导致三种材料的充放电曲线都偏线性，但是三种材料首周充放电曲线中的充放电平台与图4（a）基本相同。虽然B-LMO首次充电容量为118 mA·h/g，接近RLMO的120 mA·h/g，但是B-LMO首周放电容量只有80 mA·h/g，而R-LMO首周放电容量为110 mA·h/g，图4（c）中也可看出B-LMO首周库仑效率只有68%，远低于R-LMO的92%，说明BLMO在首次充电脱锂后，部分Li没有重新嵌入到材料之中，推测出现了Mn溶解或者是结构相变问题，导致首周放电就表现出严重的容量衰减。RLMO初始充放电容量都比较高，可能是因为RLMO经过富锂处理，晶形比较完美，结构更加稳定，Li+嵌入/迁出的通道通畅，所以首周放电容量较高。

尖晶石型LiMn2O4作为水系锂离子电池正极材料的循环性能是此课题主要研究内容之一，图4（c）展示了3种LiMn2O4循环前110周的容量保持率和库仑效率。其中，未经处理的B-LMO循环性能最差，循环20周，容量保持率已经降至54%，循环110周后，仅剩35%，说明未经处理的尖晶石型LiMn2O4不适合用作水系锂离子电池正极材料；ALMO同样出现了明显的容量衰减，循环110周后容量保持率为64%；R-LMO初始容量和循环性能均优于B-LMO和A-LMO，循环110周容量保持率为86%。图4（d）中3种LiMn2O4的倍率性能也表现出R-LMO优于A-LMO，A-LMO优于B-LMO，说明粒径较小的富锂R-LMO由于Li+的扩散路径变短，倍率性能提升。

图3和图4表明R-LMO的综合电化学性能明显优于B-LMO、A-LMO两种材料，说明相较于未经处理的B-LMO和Al3+掺杂的LiAlxMn2-xO4，富锂尖晶石型Li1+xMn2-xO4更适合用于水系锂离子电池。

2.3 电化学阻抗分析

电极过程一般由电化学步骤和扩散步骤协同控制，可以通过电化学阻抗（EIS）来定性描述锂离子在3种不同锰酸锂正极材料体相中的扩散速度。本次研究分别对循环前、循环20周、60周、150周、300周后的3种尖晶石型LiMn2O4进行EIS测试，对比3种材料循环过程中的阻抗变化，从而分析电极材料动力学因素，结果见图5。

根据Thomas[32]提出、Barsoukovj等[33]完善的锂离子电池的电极嵌锂反应动力学模型[图5（a）]，锂离子正极材料电化学反应主要包括以下4个步骤：①Li+由电解质溶液扩散到电极表面，同时电子由集流体进入电极活性材料内部；②Li+穿过SEI（solid electrolyte interface）膜进入电极活性材料表面，同时电子由材料内部移到材料表面；③Li+和电子在材料表面发生伴随电荷转移的电化学反应，锂离子嵌入电极材料；④嵌入材料的锂离子进一步向材料体相内部扩散。在Zview软件中建立与上述过程对应的等效电路模型[34]，如图5（b）所示，R1代表电解液的阻抗；R2C1代表锂离子穿过SEI膜，到达电极表面的阻抗；R3C2代表电极表面伴随电荷转移的阻抗；W1代表锂离子在电极活性材料晶格内部扩散的Warburg阻抗。

图5（c）～（e）中，3种LiMn2O4的阻抗都随着充放电次数的增加而不断增加，3种材料中RLMO总阻抗变化最小。图5（f）中展示的是3种材料的W1阻抗随充放电循环的变化趋势，其中，

式中，Vm为材料的摩尔体积；A为有效电极反应面积；E为开路电位；x为嵌锂深度，均可根据反应物质和反应条件确定。D为锂离子在晶格中的固相扩散系数，W1越大，则D越小，因此W1阻抗的大小可以间接反映Li+在材料内部扩散速度的快慢。由图5（f）可见，循环前B-LMO和R-LMO的W1阻抗均小于ALMO，说明Al3+掺杂可能会导致材料阻抗增大。随着循环次数增加，3种材料的W1阻抗均增大，表明随着充放电次数增加，Li+在3种材料体相内部的扩散阻力均增大，但是富锂的R-LMO阻抗变化最小，循环300周后，R-LMO的W1阻抗为23.6 Ω，远小于B-LMO的90.9 Ω和A-LMO 58.7 Ω。将3种LiMn2O4正极循环前后电化学阻抗谱与其电化学循环性能对比分析，可以推测B-LMO、A-LMO在充放电过程中晶格结构发生了较大变化或者材料表面有新的物质附着或者生成，阻碍了Li+嵌入/迁出，导致电极材料阻抗随循环不断增大，容量随循环不断衰减。

2.4 充放电过程中结构及形貌变化

图6（a）是3种LiMn2O4正极分别循环300次后的XRD图谱与LiMn2O4的XRD标准卡片的对比图。B-LMO循环后除(111)的主峰外，剩下各峰峰形明显变得宽大分裂，说明材料结晶度变差；其各峰峰位未发生变化，只是主峰强度以及各峰的相对强度发生了变化，311/111比值不断增加，表征阳离子混乱度增大，部分Li取代Mn占据八面体16d的位置；循环300周后，出现了新相Li2MnO3，可能是LiMn2O4在电极表面动力学作用下，Li+局部过量，于是在尖晶石表面引发了Jahn-Teller效应，生成四方相Li2Mn2O4进一步发生歧化反应脱出MnO，剩下Li2MnO3[26]。Li2MnO3会阻碍锂离子进出的通道，且为电化学非活性物质。A-LMO的晶体结构中未出现新相，只是高角度处的衍射峰出现了向左漂移，说明多次充放电之后，A-LMO晶体的晶面间距发生了变化，材料产生了晶格畸变，LiMn2O4的立方相结构无法完全复原，但相对于B-LMO，晶体结构变形较小，也未出现新相，说明Al3+掺杂可以一定程度上抑制Jahn-Teller效应，但不能完全避免充放电过程中的晶格变形和Mn溶解问题。R-LMO循环前后峰形、峰位几乎无变化，晶体结构保持较好，说明充放电过程中没有出现明显的Mn溶解以及Jahn-Teller畸变。图6（b）～（d）是3种LiMn2O4制成的电极极片循环前和循环300周后的形貌对比，可以明显看见B-LMO材料由循环前粒状变成了循环后粒状/絮状混合，且絮状明显，表明B-LMO在循环过程中结构发生了明显变化，材料表面极有可能发生了分解。A-LMO循环前后宏观形貌也有较大差异，循环前整体表面较为平整，循环后材料之间出现了明显的裂缝和沟壑，原本较致密的结构出现了坍塌，说明多次充放电对材料结构也造成了一定影响，材料表面可能存在部分溶解。RLMO循环前后整体形貌基本没有变化。

为了探究3种材料循环后Mn溶解的不同程度，并且进一步确认循环后不同样品的锰溶解量，我们采用SEM-EDS来测定循环300周后3种材料的电池隔膜上沉积的Mn元素，对隔膜上的Mn残留量进行半定量分析，结果如图7所示。忽略电解液中残留的极少量Mn元素的影响，循环300周后，BLMO的电池对应隔膜上Mn元素含量占比最高，说明B-LMO的Mn溶解问题最严重，A-LMO其次，R-LMO中Mn溶解最少，所得结果与我们之前推测原因完全吻合。

3 结论

本次工作针对性地对比研究了三种商品化尖晶石型LiMn2O4在WIS高盐浓度水系电解液中的电化学性能的差异，利用一系列分析、表征手段考察了三种材料充放电循环后的晶体结构和形貌变化，发现：①未经处理的B-LMO在WIS电解液中充放电时，会出现严重的Mn溶解和Jahn-Teller畸变，容量衰减严重，不适合用于水系锂离子电池；②经过Al3+掺杂处理的A-LMO可以一定程度上抑制Jahn-Teller效应，但不能完全避免Mn溶解和晶格变形，容量低、循环性能较差；③富锂的R-LMO正极材料充放电循环后其晶体结构稳定，容量保持率高，且综合电化学性能好，说明富锂可以有效抑制尖晶石LiMn2O4在水系电解液中的Mn溶解和Jahn-Teller畸变，更适合用于水系锂离子电池，建议作为水系锂离子电池正极材料首选材料，并在此基础上进一步优化设计和提高水系锂离子电池的整体电化学性能。