APP下载

低温熔融盐辅助高效回收废旧三元正极材料

2020-04-04范二莎张晓东陈人杰

储能科学与技术 2020年2期
关键词:有机酸锂离子离子

范二莎,李 丽,2,林 娇,张晓东,陈人杰,2,吴 锋,2

(1北京理工大学材料学院,北京 100081;2北京电动车辆协同创新中心,北京 100081)

锂离子电池因其具有高能量密度、长循环寿命和环境友好的突出优点,使其在电化学能量储存与转化方面有广阔的应用前景[1-2]。随着锂离子电池需求量和产量的不断攀升,退役锂离子电池的数量也随之急速增加。锂离子电池废弃物含有大量有价值的金属元素,且内含一定的电解液等有机成分,易污染环境,造成资源的浪费[3-4]。废旧锂离子电池的绿色高效回收,不仅能够避免其对环境和人类健康的危害,而且资源再生可为锂离子电池的生产提供原材料,促进锂离子电池产业的闭环可持续发展[5]。

传统锂离子电池回收技术主要分为湿法冶金和火法冶金回收技术。传统的火法冶金需要较高的反应温度,能耗较高,且生成产物多为合金,需进一步分离提纯才能得到较高纯度的产物。而传统的湿法回收大多采用无机强酸如盐酸、硫酸、硝酸等作为浸出试剂,双氧水作为还原剂,将高价态金属还原为低价态,从而高效提取正极材料中有价值的金属元素[6-9]。但该回收过程容易释放Cl2、NOx、SO2等污染性气体,且产生难以分解的酸性废液,对环境和人类健康都有一定的危害。

为了解决湿法回收过程中易产生二次污染等问题,本课题组在国内外最早提出了以天然可降解有机酸替代无机强酸的新型绿色高效浸出体系,根据天然可降解有机酸体系的物理化学性质,系统筛选并研究了具有较强螯合功能的第一代有机酸体系——柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、马来酸等,具有还原功能的第二代有机酸体系——抗坏血酸、乳酸等,以及具有沉淀功能的第三代有机酸体系——草酸[10-17]。功能不同的有机酸其浸出机制有较大差异,通过量化计算和建模分析,从热力学和动力学两方面对有机酸浸出机制进行了全面阐述,并从全生命周期系统研究了该技术的可行性、经济性及环境友好性(见图1)。有机酸浸出体系不仅在浸出效率上可与无机酸相媲美,更具有天然易生物降解的优点,同时有机酸通常具有螯合性或络合性,为浸出后续的回收再利用过程提供了可能性,使回收工艺在整个全生命周期范围内更环保[18-20];为了实现锂离子电池回收终端产品的高值化利用,本课题组以前述浸出液为原料对元素化学计量比进行精准调控,重新合成锂离子电池正极前驱体原材料,并进一步通过材料改性制备出系列高性能低成本的正极材料,是一种兼具环境友好与高效选择性提取的锂离子电池回收与再生新技术,实现了锂离子电池生产-使用-回收-再生的全闭环链条。与传统无机酸回收体系相比,有机酸回收体系在前期投入、工艺路线可行性及运行周期等方面基本持平,由于电池回收企业所面临的报废电池回收与处理体量有限、效益成本核算难以准确评估等原因,在短期内限制了其在电池回收领域的进一步工业应用,但从长远来看,基于天然可降解有机酸回收工艺是一种兼顾环境友好与短程高效的锂离子电池回收新技术,符合国家中长期战略发展的布局。

本文提出了一种低温煅烧与温和水浸联用的绿色高效回收技术,采用氯化铵作为助熔剂,使金属元素从金属氧化物转化为易溶于水的氯化物,通过室温水浸即可实现正极材料中金属元素的高效提取;通过材料的微观表征技术,对回收过程中所涉及的物相与价态转化机制进行了深入分析。该回收过程不采用酸碱等化学试剂,且反应温度低于传统的火法冶金,能耗低,因此具有良好的工业前景。

1 实验部分

1.1 试剂及测试仪器

所有实验试剂均为化学纯,废旧锂离子电池由中信国安盟固利动力科技有限公司提供。测试的主要仪器:X射线衍射分析仪(XRD)分析样品微观结构及相组成,仪器参数为:40 kV×40 mA,2θ扫描范围为10 °~90 °,扫描速度为10(°)·min-1;扫描电子显微镜(SEM)来观察样品的形貌;X射线光电子能谱(XPS)分析样品元素的化合价;电感耦合等离子体发射光谱-原子发射分光光度计测试(ICP-OES)分析样品及溶液中金属元素的浓度。实验中金属离子浸出率的计算公式如下:

其中,Ei为元素i的浸出效率;Ci、V、mi、wi分别为溶液中金属离子质量浓度(g·L-1)、滤液体积(L)、正极材料质量(g)以及正极材料中金属含量。

1.2 实验方法

实验流程图如图2所示,为防止电池在拆解过程中发生短路,进而导致起火等危险的发生,所以在拆解前,应先对废旧锂离子电池进行放电处理。将废旧锂离子电池置于饱和硫酸钠溶液中,直至电池放电至2.5 V以下。放电结束后,在通风橱中经人工拆解后分别得到正极、负极、隔膜等电池组分,并进行通风处理24 h。

将干燥后的废旧三元正极片裁剪为1 cm×1 cm的小片,放入坩埚,置于马弗炉中在600℃煅烧5 h,升温速率控制为5℃·min-1,该过程使得正极粉末从正极片剥离。按照不同的质量比(1:1~3.5:1),分别称取一定质量的助熔剂氯化铵和正极粉末,将其置于研钵中混合均匀。混合后的粉末置于马弗炉中不同温度下(200~500℃)煅烧不同的时间(10~60 min),升温速率5℃·min-1。按照固液比为50 g·L-1,向煅烧产物中加入定量的去离子水,于磁力搅拌器上搅拌5~10 min,搅拌至溶液清澈。对溶液进行抽滤,得到滤渣与滤液。滤液用于ICPOES测试,获得Li、Mn、Co和Ni的金属离子浓度,并计算其浸出率。通过单因素条件实验探究最佳的浸出结果,采用微观表征分析回收流程中金属的转化机制。

2 结果与讨论

2.1 煅烧过程参数优化

2.1.1 煅烧温度

设定助熔剂与正极材料质量比为2:1,煅烧时间为30min,改变煅烧温度,得到煅烧温度和浸出率之间的变化关系曲线,如图3(a)所示。整体来看,煅烧温度对金属离子的浸出率有明显的影响。200~350℃,各金属离子的浸出率都随温度的升高而逐渐升高,200℃时,浸出率都在10%以下,而在350℃时,浸出率都在90%以上,有显著的提升。350~500℃,温度对浸出率的影响较小。因此,最佳的煅烧温度条件设定为350℃。温度对浸出率的影响原因推测为:助熔剂随着温度的升高逐渐分解为NH3和HCl气体,产生的气体进一步与正极材料进行反应。当温度到达350℃以上,助熔剂完全分解,可以与更多的正极材料进行气固相反应[21]。

2.1.2 助熔剂与正极材料质量比

在煅烧温度设定为350℃、煅烧时间为30 min的条件下,改变助熔剂与正极材料质量比为1:1、2:1、2.5:1、3:1及3.5:1,所得浸出率随质量比变化曲线如图3(b)所示。从图中可以看出,对于Li,随着助熔剂质量的增加,浸出率先上升,到达最高点后浸出率稍有降低,最高点在2.5:1的点;对于Ni、Co、Mn,浸出率随固体助熔剂质量的增加而增加,最高点在3.5:1。综合考虑,选择助熔剂与正极材料质量比3.5:1为最佳反应条件。在助熔剂较少时,浸出率相对较低,这是由于助熔剂分解产生的气体不足,不足以完全转化金属含量较高的正极材料。随着助熔剂质量的增加,正极材料与助熔剂反应得更加充分,更多的金属氧化物转化为氯化物,进而浸出率也相应提高。

2.1.3 煅烧时间

在煅烧温度设定为350℃、助熔剂与正极材料质量比为3.5:1的条件下,改变煅烧时间,得到浸出率与煅烧时间的关系曲线,如图3(c)所示。从图中可以看出,10~20 min,浸出率随着煅烧时间的增加有上升的趋势,但是影响较小。反应时间为10 min时,各金属离子浸出率均已在90%以上,这说明此反应比较迅速,可以在较短时间内完成。当反应时间达到20 min,Li浸出率为97%以上,而Ni、Co、Mn浸出率高达99%以上。随着反应时间的继续增加,浸出率有轻微的降低,这可能归因于氯化物的进一步氧化。综合考虑,设定20 min作为最佳的反应条件。

2.2 转化过程的微观表征

2.2.1 物相分析

图4为正极材料与助熔剂研磨混匀后的混合物以及最佳煅烧条件下煅烧产物的XRD图。通过对比发现,正极材料与助熔剂NH4Cl经过研磨后其层状结构并未改变,这是由于研磨只是简单的物理混合,并未发生化学反应。混合物经煅烧后,氯化铵和正极材料的峰均已消失,产生了新的峰,经比对主要为金属的氯化铵复合盐或氯化盐等。由此可以推测,助熔剂混合煅烧过程中,金属离子由氧化物相转移到可溶性的氯化盐中。

2.2.2 形貌分析

煅烧前混合样品及煅烧后产物的形貌如图5所示,未经煅烧的样品,颗粒较大,其形貌主要表现为块状颗粒与球形颗粒,分别对应为NH4Cl粉末和三元正极材料;而经过煅烧后的样品,其形貌发生了明显的改变,颗粒明显变小,且主要为片状物质和棒状物质,这表明经过煅烧,NH4Cl与正极材料发生了反应,生成了两种盐类结晶,这与XRD的结果相吻合。

2.2.3 表面价态分析

为了深入了解煅烧过程的反应机制,对煅烧前混合物及煅烧后产物进行X射线光电子显微镜(XPS)测试分析与比较,结果如图6所示。煅烧前混合物Ni 2p3/2、Co 2p3/2、Mn 2p3/2的光谱特征峰分别位于855.0 eV、780.3 eV、642.8 eV结合能,这表明煅烧前混合物中各金属的化合价状态为Ni2+、Co3+、Mn4+[21-22]。煅烧后样品Ni 2p3/2的光谱特征峰位于856.5 eV结合能,对应着Ni(Ⅱ)化合物[23]。Co 2p的光谱特征峰Co 2p3/2和Co 2p1/2分别位于781.4 eV和797.4 eV,间隔为16.0 eV,对应着Co(Ⅱ)化合物,证实了经过氯化铵的助熔焙烧,钴离子从三价态被还原为二价态[21]。位于641.3 eV的Mn 2p3/2特征峰,且在646 eV处存在卫星峰,以及位于654 eV的Mn 2p1/2特征峰,对应着Mn(Ⅱ)化合物[24]。而位于642.7 eV的特征峰Mn 2p3/2,对应为Mn(Ⅳ)化合物[25]。经过对煅烧前后材料的XPS结果对比,可以发现Ni的价态没有发生明显的变化,而Co、Mn价态均有所降低,表明Ni的化合价态并没有发生变化,而Co、Mn这两种金属离子参与了氧化还原反应并且被还原。

2.2.4 转化机制研究

综合上述表征分析,整个反应过程的转化及反应机制如下(见图7):室温下助熔剂氯化铵与正极材料固相研磨混合,可使物料混匀的同时增大接触面积,从而使后续煅烧反应更充分;将混合材料在一定条件下进行煅烧,随着反应温度的升高,氯化铵逐渐分解,并与正极材料进行反应,在一定温度下金属氧化物完全转化为金属氯化物;煅烧生成的金属氯化物易溶于水,因此可以通过室温下水浸,将金属离子溶解于水溶液中,后续可采用水热反应,共沉淀等材料合成的方法对金属元素进行再回收利用[26-28]。

3 结 论

本文以氯化铵为助熔剂,通过低温煅烧与室温水浸复合处理技术,对废旧锂离子电池三元正极材料中的金属离子进行高效提取。在煅烧温度350℃、助熔剂与正极材料质量比为3.5:1、煅烧时间20 min的最佳条件下,Li浸出率达到97%以上,Ni、Co、Mn的浸出率高达99%以上;回收过程中助熔剂的选取与添加,可有效降低正极材料的分解温度,将高价态的金属还原为低价态,促使金属从氧化物相转移到易溶于水的氯化物相,提高了金属离子在水中的浸出率。该回收方法有效避免了酸碱等化学试剂的引入,对环境无污染,操作简单,且具有合理的能源强度,是一种绿色高效的退役锂离子电池回收处理新技术,极具工业化应用前景。

猜你喜欢

有机酸锂离子离子
全陶瓷电极可用于锂离子电池
快速充电降低锂离子电池性能存在其他原因
基于放电过程的锂离子电池剩余寿命预测
高效液相色谱法测定浓香型白酒有机酸的含量
在细节处生出智慧之花
高效液相色谱法测定黑莓汁和黑莓果酒中常见有机酸
小议离子的检验与共存
离子共存常见问题探究
First Perfume Which Smells Better the More You Sweat
药用植物碱地肤响应盐碱胁迫的有机酸积累特点