卢铁梅， 朱紫璇， 胡 湖， 杨 睿

（清华大学化学工程系，北京 100084）

相变储能材料（相变材料）具有较高的储能密度，可以在较小的温度范围内发生相变，实现热量的储存与释放，从而在太阳能储能、余热回收、建筑节能和航空航天等领域具有广泛的应用前景[1-3]，其中固-液相变材料是研究和应用的重点[3]。固-液相变材料主要包括有机相变材料（如石蜡、脂肪酸、脂肪醇等）[4]和无机相变材料（主要包括水合盐、金属盐和共晶盐等）[5]。有机相变材料具有较高的潜热、无腐蚀性、几乎没有过冷、与大多数建筑材料的相容性良好、物理和化学性质稳定等优点[6]，但该类材料普遍存在导热性能差、易燃等缺点。相比较而言，无机相变材料具有潜热高、应用温度范围广、不易燃以及储量丰富等优点[7]，其中，十水合硫酸钠（Na2SO4·10H2O）的相变温度在室温范围，在建筑节能领域具有很好的应用前景[8-10]。然而，Na2SO4·10H2O 严重的过冷及相分离问题，使其相变过程不可逆，极大地限制了其应用研究的发展[11,12]。

关于Na2SO4·10H2O 的过冷和相分离研究已有相当多的文献报道，主要是通过添加成核剂减小过冷度[11,13,14]，添加增稠剂抑制相分离[15-17]，但改善的效果有限，仍不能满足实际应用的需求，尤其是长期使用的循环稳定性需求。制备定形相变材料[18]是解决Na2SO4·10H2O 的过冷及相分离问题的一种新思路，但目前的研究报道还较少。Zhang 等[19]通过原位聚合方法将Na2SO4·10H2O 分散在二氧化硅（SiO2）基体中，制备了Na2SO4·10H2O@ SiO2固体纳米相变材料。该方法使相分离得到了有效的抑制，材料呈现较好的循环稳定性，但是过冷现象没有改善。Wu 等[20]在此基础上，通过溶胶-凝胶法将Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O 复合水合盐与多孔材料SiO2基体结合后，用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）进行包覆，获得了可稳定循环30 次，无相分离且过冷度可降低至11 ℃的定形相变材料。然而，该相变材料依然存在较高程度的过冷度，且包覆使材料的导热性能降低。Wang 等[21]通过离子交联和共价交联制备了海藻酸钠-聚丙烯酰胺复合水凝胶，并在聚合反应过程中加入Na2SO4·10H2O 晶体，最终得到具有较好力学性能和储能性能的定形相变水凝胶。然而，Na2SO4·10H2O 在整个相变水凝胶体系中可加入的最高质量分数仅为67%，材料性能难以得到提升。

水凝胶的三维交联网络结构具有超强的吸水能力[22,23]，可以通过结构优化实现较强的吸收熔融Na2SO4·10H2O 的能力。而且，其网络结构可有效防止Na2SO4·10H2O 熔融后组分偏析产生的相分离，从而提高Na2SO4·10H2O 的循环稳定性。在此基础上，进一步引入成核剂，可以同时解决过冷问题。基于此思路，本文制备了不同化学组成和结构的聚丙烯酸钠（PAA）水凝胶，吸收熔融的Na2SO4·10H2O 后得到PAA/Na2SO4·10H2O 复合相变材料，相分离问题得到了很好的抑制，且具有优异的循环稳定性。加入硼砂作为成核剂后，复合相变材料的过冷度明显降低，仅为1.0 ℃左右。本文采用的方法简单，无需包覆，不仅解决了过冷与相分离问题，不会发生泄漏，而且相变材料还具有较好的循环稳定性及较高的潜热。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

丙烯酸（C3H4O2）、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（Bis, C7H10N2O2）、硼砂（Borax，Na2B4O7·10H2O）、（Na2SO4·10H2O）：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司，使用前通过减压蒸馏进行提纯处理；氢氧化钠（NaOH）、氯化钠（NaCl）：分析纯，北京化工厂；过硫酸铵（APS, (NH4)2S2O8）：分析纯，现代东方科技发展有限公司。

1.2 PAA 的合成

将一定量的丙烯酸（AA, w=30%）与w=10%的NaOH 水溶液混合，常温下磁力搅拌30 min 使其中和；然后依次加入去离子水、交联剂（w（Bis）=0.2%）和引发剂（w（APS）=0.1%），继续搅拌10 min，保证体系混合均匀；最后在氮气保护下，于70 ℃水浴中反应3 h，得到PAA。将得到的凝胶产物先进行冷冻干燥72 h，随后在60 ℃下真空干燥8～12 h，最后通过高速粉碎机进行粉碎，得到高吸水性PAA 树脂粉末。

1.3 PAA/Na2SO4·10H2O 的制备

称取一定质量（m，g）的高吸水性PAA 树脂粉末，加入40 ℃下熔融的Na2SO4·10H2O，放置于40 ℃的鼓风烘箱中，静置12 h 后取出。用74 μm 的无纺布抽滤，获得吸收了熔融Na2SO4·10H2O 的交联聚丙烯酸钠，其质量为m1（g）。吸盐水倍率（A, g·g-1）按A=（m1–m）/m 计算得到，制备流程如图1 所示。

图 1 PAA/Na2SO4·10H2O 复合相变材料的制备流程图Fig. 1 Preparation process of PAA/Na2SO4·10H2O phase change composite

1.4 PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 的制备

称取一定量的Na2SO4·10H2O 晶体，加入Na2SO4·10H2O 晶体质量5%的硼砂，于40 ℃的鼓风烘箱中放置24 h。将一定量的PAA 加入上述溶液，置于40 ℃的鼓风烘箱中48 h，抽滤后获得硼砂改性的相变材料PAA/Na2SO4·10H2O/Borax。

1.5 测试与表征

差示扫描量热仪（DSC，美国TA 公司Q100 型）：在氮气氛围下，样品在50 ℃平衡2 min，然后以5 ℃/min的速率按照50，-20，50，-20，50 ℃顺序依次升、降温并分别停留2 min；循环稳定性测试：将样品依次置于-4 ℃的冰箱和40 ℃的鼓风烘箱中各12 h（1 个循环），每循环5 次进行1 次DSC 测试；热重分析仪（TG，美国TA 仪器公司Q5000 型）：在氮气氛围下，样品从室温升温至100 ℃，恒温10 min，随后从100 ℃升温至800 ℃，升温速率为20 ℃/min；偏光显微镜（POM，日本Olympus 公司BX41P 型）：将载玻片放在Linkam 热台上进行观察，首先将热台温度从室温以5 ℃/min 或10 ℃/min 的速率升温至50 ℃，恒温2 min 后按50，-15，50，-15 ℃顺序依次升、降温并分别停留2～5 min；扫描电子显微镜（SEM，捷克TESCAN 公司VEGA 3 SBH 型）：相变材料PAA/Na2SO4·10H2O 先进行冷冻干燥，然后置于液氮中脆断，测试前将断面喷金；高低温交变试验箱（T-history，多禾仪器设备公司DHTM-27 型）：样品置于-1 ℃环境中，稳定后置于50 ℃环境，待样品升温至50 ℃后再次置于-1 ℃环境，如此循环5 次，测定样品的T-history 温度曲线。

2 结果与讨论

2.1 PAA 聚合条件的优化

本文首先研究了不同聚合条件（交联剂含量、引发剂含量、中和度（羟基与羧基的物质的量之比）、丙烯酸单体含量、聚合反应温度和聚合反应时间）对PAA 吸收熔融Na2SO4·10H2O 倍率的影响，结果如图2所示。

从图2（a）可知，当交联剂Bis 质量分数为0.02%时，形成的交联网络结构较理想，PAA 的吸盐水倍率最高。从图2（b）可知，随着引发剂APS 用量的增加，PAA 的吸盐水倍率先逐渐升高后降低，当w（APS）=0.1%时，合成的PAA 的吸盐水倍率最高，可达25.2 倍。从图2（c）可知，当中和度为0～75%时，随着中和度的增加，聚合物的吸盐水倍率也增加；当中和度为75%时，吸盐水倍率达到最大值为32 倍；继续增加中和度，聚合物的吸盐水倍率呈现下降趋势。从图2（d）可知，随着AA 单体含量的增加，PAA 的吸盐水倍率呈先升高后下降的趋势，当w（AA）=30%时，PAA 的吸盐水倍率最高，可达38.9 倍。从图2（e）可知，随着聚合反应温度的升高，PAA 的吸盐水倍率先升高后降低，在聚合温度60～70 ℃制备的PAA 具有较高的吸盐水倍率。图2（f）显示，随着聚合时间的增加，PAA 的吸盐水倍率呈先升高后下降的趋势，当聚合时间为3 h 时，PAA 的吸盐水倍率最高，进一步延长反应时间，聚合物的吸盐水倍率降低明显。因此，制备PAA 的优化聚合反应条件为：w（Bis）=0.02%，w（APS）=0.1%，中和度75%，w（AA）=30%，聚合反应温度70 ℃，聚合反应时间3 h。

图 2 （a） 交联剂含量、（b） 引发剂含量、（c） 中和度、（d） AA 含量、（e） 聚合温度、（f） 聚合时间 对PAA 吸收Na2SO4·10H2O 倍率的影响Fig. 2 Effects of （a）crosslinker mass fraction，（b）initiator mass fraction，（c）acrylic neutralization degree，（d）acrylic acid mass fraction，（e）temperature and （f）reaction time on Na2SO4·10H2O absorption ratio by PAA

2.2 PAA/Na2SO4·10H2O 的性能研究

图 3 Na2SO4·10H2O 及PAA/Na2SO4·10H2O 复合相变材料的TG 曲线Fig. 3 TG curves of Na2SO4·10H2O and PAA/Na2SO4·10H2O phase change composite

Na2SO4·10H2O 晶体及PAA/Na2SO4·10H2O 冷冻干燥样品的TG 曲线如图3 所示。在室温至100 ℃，Na2SO4·10H2O 晶体的失重主要是结晶水的蒸发造成，其600 ℃时的质量残余为46.2%，高于理论值44.1%，说明部分Na2SO4·10H2O 在测试前已失水，或有部分晶体的结合水低于10，并未达到饱和。这一结果也与下文中POM 的测试结果相符。

PAA/Na2SO4·10H2O 的起始分解温度为450 ℃，对应为PAA 的分解温度，在600 ℃时，PAA 已分解完全，质量残余为93.1%，对应样品中的Na2SO4，由此可推算出Na2SO4·10H2O 在整个水凝胶复合相变材料PAA/Na2SO4·10H2O 体系中加入的质量分数可高达93%，远高于文献报道[21]。

PAA/Na2SO4·10H2O 复合相变材料的结晶行为如图4 所示。图4（a）中的Na2SO4·10H2O 结晶盐，随着温度的升高逐渐熔融（图4（b～d））；当温度升高至42 ℃时，Na2SO4·10H2O 已完全熔融（图4（e））。温度保持3 min 后开始降温，在-4 ℃时出现针状晶体，随温度降低，结晶逐渐布满整个观察视野，如图4（f），但是结晶为针状晶体或斜方晶体，与图4（a）中的结晶形貌明显不同。POM 结果表明，Na2SO4·10H2O 在复合相变材料中呈现可重复的相转变过程。

PAA/Na2SO4·10H2O 复合相变材料的循环稳定性测试结果如图5 所示。Na2SO4·10H2O 由于相分离，仅经过1 次升、降温循环后就无法再表现出相变行为，图中未显示。PAA/Na2SO4·10H2O 复合相变材料则很好地克服了Na2SO4·10H2O 的相分离问题，在45 次循环中，复合相变材料在升、降温阶段的潜热虽然有一定的波动，但基本保持了较好的循环稳定性。经过45 次循环，升、降温阶段的潜热分别为117.7 J/g 和56.3 J/g，与初始的升、降温潜热（升温阶段：117.7 J/g，降温阶段：55.6 J/g）相比没有明显差异，说明该复合相变材料具有较好的循环稳定性。

图 4 PAA/Na2SO4·10H2O 升降温过程中的POM 照片Fig. 4 POM images of PAA/Na2SO4·10H2O during heating and cooling procedure

PAA 粉末及PAA/Na2SO4·10H2O 复合相变材料的表面和断面的SEM 照片如图6 所示。PAA 粉末呈颗粒状（图6（a）），放大后可以清晰地看到粉末颗粒上的多孔网络状结构，且分布较为均匀（图6（b,c））。PAA 的多孔结构使PAA 颗粒具有较高的吸盐水倍率。图6(d)为冷冻干燥后的PAA/Na2SO4·10H2O复合相变材料的表面结构，硫酸钠颗粒几乎都包裹在PAA 中，表面平整。图6（e, f）为冷冻干燥后的PAA/Na2SO4·10H2O 复合相变材料的断面形貌，可观察到无机盐被包裹在PAA 的网络结构中且分布均匀。

图 5 PAA/Na2SO4·10H2O 复合相变材料潜热随循环次数的变化Fig. 5 Latent heat of PAA/Na2SO4·10H2O phase change compositewith cycle times

图 6 PAA 及PAA/Na2SO4·10H2O 复合相变材料的SEM 图片Fig. 6 SEM images of PAA and PAA/Na2SO4·10H2O phase change composite

2.3 PAA/Na2SO4·H2O 的过冷度改善

图 7 Na2SO4·10H2O 及其复合相变材料的DSC 曲线Fig. 7 DSC curves of Na2SO4·10H2O and phase change composites

Na2SO4·10H2O、PAA/Na2SO4·10H2O、PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 的潜热和过冷度测试结果如图7 所示。纯结晶水合盐Na2SO4·10H2O 的潜热为204.0 J/g，过冷度为28.83 ℃。复合相变材料的潜热为116.2 J/g，为纯结晶水合盐Na2SO4·10H2O 潜热的57.0%，过冷度为28.06 ℃，即复合相变材料PAA/Na2SO4·10H2O 虽然防止了Na2SO4·10H2O 的相分离，但过冷度几乎没有改善。

PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 体系的过冷度最低。从图7 可知，加入硼砂后，复合相变材料的熔融潜热为110.7 J/g，与结晶潜热111.2 J/g 非常接近，同时过冷度由28.06 ℃降低至10.11 ℃。

PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 复合相变材料的POM照片以及2 次结晶和熔融过程如图8 所示。随着温度的升高，图8（a, b）中结晶的Na2SO4·10H2O 逐渐熔融，当温度升高至34.3 ℃时，Na2SO4·10H2O 已完全熔融（图8（c））；平衡2 min 后降温，在20.2 ℃时出现针状晶体，21.9 ℃时布满整个观察视野（图8（d）），与图4 比较可见，加入硼砂后复合相变材料可在较高温度下结晶，有效地降低了过冷度。另外，PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 的熔融温度降低了6 ℃左右。这是由于硼砂对Na2SO4·10H2O 有诱导结晶作用，在一定加入量范围内可降低样品的熔融温度，类似现象在共晶盐体系以及异相成核体系中较为常见[9,14]。原因是加入硼砂后会使Na2SO4·10H2O 形成的结晶差异较大，体系内存在尺寸较小以及不完善的结晶，因此在相对较低的温度下就能在POM 中观察到Na2SO4·10H2O 熔融的现象。此外，冷却后的结晶形貌与初始形貌相比发生了改变。对样品进行再次加热熔融，样品在30.6 ℃时开始熔融，当温度升高至36.5 ℃时完全熔融（图8（e～g））。再次降温，样品可在20.5 ℃处几乎结晶完全，且结晶形态与第一次结晶相近（图8（h））。POM 结果表明，加入硼砂后，相变材料的过冷度得到了明显改善，且循环稳定性良好。

图 8 PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 升降温过程的POM 照片Fig. 8 POM images of PAA/Na2SO4·10H2O/Borax during heating and cooling procedures

结晶水合物Na2SO4·10H2O 的导热不佳，在过冷和相分离效应的叠加影响下，DSC 测试的毫克级样品的数据容易发生较大的波动（如图5），且跟宏量样品的性能有一定差异（对比图7 和图9，可见宏量样品的过冷度远小于DSC 测定结果）。为此，本文采用了T-history 方法[24]对宏量样品（约20 g）进行了测试，所得的时间-温度曲线如图9 所示，测试数据见表1。

在5 次升、降温循环过程中，PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 表现出极好的循环稳定性。降温过程材料的过冷度仅为1～1.6 ℃，显著低于文献[19, 20]报道的结果。同样条件下，Na2SO4·10H2O 在低至-1 ℃时仍未出现相变，过冷度超过31 ℃。这是因为Na2SO4·10H2O 已发生相分离，使Na2SO4·10H2O 的相变过程不可逆。

图 9 PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 5 次升降温的T-history 曲线Fig. 9 T-history curves of PAA/Na2SO4·10H2O/Borax during five heating and cooling cycles

表 1 PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 5 次T-history 循环测试结果Table 1 T-history data of PAA/Na2SO4·10H2O/Borax during five heating and cooling cycles

Na2SO4·10H2O、 PAA/Na2SO4·10H2O 和 PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 复合相变材料加热过程中的外观变化如图10 所示。当加热至55 ℃后，Na2SO4·10H2O 直 接 熔 融 为 液 体，但PAA/Na2SO4·10H2O 和PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 复 合 相 变 材 料 都 保 持 了较好的外观，没有发生变形和熔融，由于其中的Na2SO4·10H2O 已熔融，所以样品变得透明。图10说 明 了PAA/Na2SO4·10H2O 和PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 复合相变材料具有良好的热稳定性且不会发生泄漏。

图 10 复合相变材料在加热前后的外观变化Fig. 10 Photos of phase change composites before and after heating

3 结 论

（1）制备了PAA 水凝胶，吸收熔融Na2SO4·10H2O后得到复合相变材料，通过优化PAA 的制备条件可以达到最大吸盐水倍率。该复合相变材料很好地抑制了Na2SO4·10H2O 的相分离，且具有较高的潜热和良好的循环稳定性。

（2）向该复合相变材料中加入硼砂，在保持复合相变材料优异的循环稳定性的同时，使相变材料的过冷度降低至仅为1～1.6 ℃，所得的复合相变材料具有很好的应用前景。

（3）该方法制备过程简单，研究思路还可应用于其他无机相变材料的复合及改性研究。