蔡建宾1，蔡振才2，庄建煌3，林德源1，陈云翔1，邵艳群4，郑跃胜

(1.国网福建省电力有限公司电力科学研究院，福州 350007；2.国网福建省电力有限公司三明供电公司，三明365000；3.国网福建省电力有限公司莆田供电公司，莆田 351100；福州大学4.材料科学与工程学院，5.电气工程与自动化学院，福州 350116)

0 引 言

目前，我国500 kV等级超高压输电网络已初具规模。随着经济的快速发展，远距离电力输送、更大电网输电容量要求使得750，1 000 kV甚至更高电压等级的输电网络进入快速发展期。输变电设备除了受环境影响外，还长期遭受电流的影响，而杂散电流(弥散电流)会引起金属腐蚀，从而加速输变电设备的失效。RADEKA等[1]研究发现，在恒定频率下，建筑用钢在海水中的腐蚀速率随交流电电流密度的增加而增大，并提出交流电腐蚀的材料效应为等效密度直流电流腐蚀的4.35%17.57%。KIM等[2]研究发现，交流电会引起腐蚀，但腐蚀速率低于由直流电引起的。MANSFELD等[3]和李运超等[4]研究了在水溶液体系中交变电场对不锈钢电极表面氧化层结构及电化学性能的影响，发现交变电场的扰动打破了蚀孔处的封闭结构，使孔底金属不断溶解。HUANG等[5-6]研究发现，电路板中的覆铜线路在薄液膜环境中的腐蚀速率随着交变电场幅度和频率的增加而增大。LORENZ等[7]研究发现，直流和交流电场均会加速碳钢的腐蚀破坏，但是在直流电场下的腐蚀速率比在交流电场下的大。综上可知，直流电场下金属的腐蚀更严重。研究表明，输电电压等级越高，电场强度越大[8]。张俊喜课题组[9-12]对碳钢和锌在直流电场环境中薄液膜体系和大气环境干湿交替条件下的腐蚀行为进行了大量研究，发现直流电场的存在导致锈层产物的保护性能降低，且随着电场强度的增加，碳钢和锌的腐蚀速率随之增加。铝合金具有导电与导热性能良好、比强度高、耐腐蚀性能好等特点，作为钢芯铝绞线、电力金具等材料在输变电设备中得到了大量的应用。目前，未见有关铝合金在直流电场环境中的腐蚀行为与机理研究的报道，而在沿海潮湿高温环境中服役的铝合金电力用材料正承受着严重的电流条件下的腐蚀。因此，作者以5052铝合金为研究对象，通过自行设计的高压直流电场腐蚀试验装置，详细分析了不同电场强度(0～400 kV·m-1)下铝合金在模拟海水干湿交替条件下的腐蚀行为。

1 试样制备与试验方法

试验材料为厚度2 mm的退火态5052铝合金板，由中铝瑞闽有限公司提供，其化学成分见表1。在铝合金板上截取尺寸为20 mm×20 mm×2 mm的试样，在高氯酸和无水乙醇(体积比1…9)的混合液液中进行电解抛光，电解温度为0 ℃，电流为5 A·cm-2，抛光时间为3 min，以保证在光学显微镜上放大400倍观察不到划痕、残留氧化物等缺陷。

表1 5052铝合金的化学成分(质量分数)

自制的高压直流电场腐蚀试验装置如图1(a)所示，变压器端导线直接放置在钢管中，用钢管替代导线作为连接材料，钢管另一端连接均压环。高压直流电场由2个直径为3050 cm的不锈钢圆盘和2个直径为3～8 cm的均压圆管实现，将圆管绕成与不锈钢圆盘等直径的圆管环，在圆管环上绕上金属锡薄膜使圆管环上的所有点为等势点，形成均压环。将均压环固定在不锈钢圆盘边缘上形成上下极板，以消除不锈钢圆盘边沿产生的高压放电现象。上极板由绝缘材料聚乙烯柱支撑，通过调节高压电源的电压大小以及聚乙烯支撑柱的高度调整电场强度。使用Comsol5.2仿真软件对上下极板电势分布进行仿真模拟，发现绝大部分区域为平行电场环境，电场分布合理，不存在尖端放电现象，如图1(b)所示。

图1 高压直流电场腐蚀试验装置示意及电势分布Fig.1 Diagram of high voltage direct current electric field corrosion device (a) and potential distribution (b)

图2 电场环境中12 h内腐蚀液厚度随时间的变化曲线Fig.2 Curve of etching solution thickness vs time in electric field environment within 12 h

使用绝缘胶在试样中间封装出尺寸为15 mm×15 mm的腐蚀区域，然后将试样放在下极板聚乙烯柱的中间位置，保证等电势，通过水平仪保证腐蚀区域水平，电场强度设定为0，200，400 kV·m-1。腐蚀介质为模拟海水(质量分数3.5% NaCl溶液)，初始腐蚀液厚度为1 000 μm。在腐蚀过程中，使用移液枪在腐蚀区域滴加腐蚀液，通过腐蚀区域的表面积以及腐蚀液的体积来控制腐蚀液的厚度。干湿交替24 h为一个周期，干湿交替时间比为15…9[13]。图2为电场环境中12 h内腐蚀液厚度随时间的变化曲线，可知9 h为湿环境，3 h为干环境。为了试验安全，剩下的12 h为干环境，且无电场。试验时间分别为2，7，15，30 d，腐蚀液与环境温度均为室温。

腐蚀试验结束后，采用超声波清洗试样表面残留的腐蚀介质以及脱落的腐蚀产物，用精度为0.01 mg的电子天平称取腐蚀前后试样的质量，之后计算出试样的单位面积质量损失和腐蚀速率，计算公式分别为

(1)

(2)

式中：Δm为单位面积质量损失；vcorr为腐蚀速率；m1为腐蚀后试样的质量；m0为腐蚀前试样的质量；S为试样腐蚀区域的面积；t为腐蚀时间。

采用SUPRA 55型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察试样的腐蚀形貌，用附带的X-Max型能谱仪(EDS)对表面微区化学成分进行分析。采用K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS)测得试样表面的XPS全谱，用Avantage分析软件对试验数据进行处理，利用C1s峰的标准峰位284.8 eV进行校正，再对图谱进行分峰拟合，通过NIST数据库对元素种类和价态进行判断。

2 试验结果与讨论

2.1 腐蚀质量损失与腐蚀速率

由图3可知：随着电场强度的增大，在相同腐蚀时间下试样的单位面积质量损失和腐蚀速率均增大；随着腐蚀时间的延长，在相同电场强度下单位面积质量损失增加，但腐蚀速率减小。当电场强度为200 kV·m-1时，试样经过7,15,30 d腐蚀后的腐蚀速率比未加电场(电场强度为0 kV·m-1)下的分别提高1.13，1.56，1.65倍，而400 kV·m-1电场强度下，经过7,15,30 d腐蚀后的腐蚀速率比未加电场下的分别提高1.36，1.81和1.77倍。可见，直流电场对腐蚀具有很大的促进作用。在湿环境中，直流电场促进电解液的离子化，溶液中OH-、Cl-等阴离子在电场作用下向电流相反方向迁移，而阳离子则向电流方向迁移；假设上极板是正极，下极板是负极，由于腐蚀液层很薄，阴离子倾向于远离溶液/电极界面，从而导致腐蚀产物变得疏松[10]。在干环境中，氧气直接扩散到基体中，并结合生成氧化物层。在腐蚀初期(07 d)，腐蚀液主要去除铝合金表面的自钝化氧化膜，因此腐蚀速率较小。随着腐蚀时间的延长，氧化膜继续遭受破坏，基体进一步氧化，表面产生的腐蚀产物增多，导致腐蚀液很难进入基体中，因此虽然试样的单位面积质量损失增加，但腐蚀速率减小。电场强度越大，电解液离子化速率越大，OH-和Cl-越易于从基体/溶液界面迁移出去，氧的还原过程越易发生，铝合金阳极溶解过程越易进行，铝合金的腐蚀也越来越严重，最终导致试样的单位面积质量损失增大，腐蚀速率增大。

图3 不同电场强度下试样腐蚀不同时间后的单位面积质量损失和腐蚀速率Fig.3 Mass loss per unit area (a) and corrosion rate (b) of samples after corrosion for different times under different electric field intensities

2.2 微观形貌

由图4可以看出：未加电场时，腐蚀2 d后试样表面平整，被一层较薄的腐蚀产物覆盖，且表面存在一些零星的直径约为0.5 μm的白色颗粒状或片状物质，这些物质周围有溶解痕迹，元素面扫描结果表明这些白色颗粒状物质富集硅元素，推测为Al-Si相[14]；当电场强度为200 kV·m-1时，试样表面较粗糙，圆圈2处为一个直径为1.5 μm左右的Al-Si相颗粒，周围基体溶解，且溶解深度较大；当电场强度为400 kV·m-1时，试样表面更加粗糙，并存在较多的腐蚀坑，相同大小的Al-Si相颗粒周围基体的溶解更严重。未加电场时，铝合金表面形成一层很薄的自钝化氧化膜，经NaCl溶液腐蚀后表面出现点蚀现象，氧化膜被破坏，从而形成以Al-Si相为阴极，铝基体为阳极的微电偶腐蚀。在NaCl溶液中腐蚀的电阻性阻滞作用很小，但由于阴极面积比阳极面积小，所以腐蚀速率较小。在电场作用下，OH-、Cl-等阴离子的活性增强[9,11]，点蚀和微电偶腐蚀剧烈，腐蚀产物与基体结合作用减弱而变得疏松；随着电场强度的增大，试样表面腐蚀产物更加疏松，微电偶腐蚀和点蚀程度加剧。

图4 不同电场强度下腐蚀2 d后试样表面的微观形貌与硅元素面扫描结果Fig.4 Microscopic morphology of sample surface after corrosion for 2 d under different electric field intensities (a, c, d)and Si element surface scanning result (b)

图5 不同电场强度下腐蚀7 d后试样表面的微观形貌Fig.5 Microscopic morphology of sample surface after corrosion for 7 d under different electric field intensities

由图5可以看出：未加电场时，腐蚀7 d后试样表面的氧化膜呈现龟裂状，且裂纹网格较大，部分氧化膜脱落；在200 kV·m-1电场强度下，铝合金表面出现龟裂状裂纹，但裂纹网格较小，同时也有部分氧化层脱落，与未加电场下的相比氧化膜破坏得更严重；在400 kV·m-1电场强度下，试样表面的氧化层已经完全脱落，裸露出铝合金基体，这表明铝合金的腐蚀行为由腐蚀初期的点蚀和微电偶腐蚀变为剥落腐蚀。在干环境中，空气中的氧气易扩散到基体表面而形成新的氧化膜。在湿环境中的电场作用下，铝合金表面形成以氧化膜为阴极，基体为阳极的“大阴极-小阳极”结构，发生微电偶腐蚀，导致基体持续溶解。随着电场强度的增大，电解液的导电性增强，离子的活动性增大，表面剥落程度变得严重。

由图6可知：未加电场时，腐蚀15 d后试样表面的单位面积质量损失增加，但其表面相对平整，说明其腐蚀类型为均匀腐蚀；圆圈1处存在少量龟裂状裂纹，这是由于铝合金表面氧化膜脱落后，裸露出的基体钝化而导致的。在200 kV·m-1电场强度下，试样表面圆圈2处为新生成的氧化膜，圆圈3处为坑坑洼洼的基体，且氧化膜上裂纹的数量明显少于腐蚀7 d的，此时试样表面的氧化膜是由内部基体钝化而产生的，其表面更加粗糙，腐蚀程度比未加电场时的严重。在400 kV·m-1电场强度下，试样表面圆圈4处为新生成的连续氧化膜，部分氧化膜上存在裂纹；圆圈5处基体非常不平整，这与剥落腐蚀有关。由此可以看出，铝合金基体内部发生再钝化后的腐蚀，且腐蚀程度更加严重，腐蚀质量损失增加。

由图7可以看出：未加电场条件下，经模拟海水干湿交替腐蚀30 d后，试样表面较为平整，部分腐蚀产物吸附在基体表面；在200 kV·m-1电场强度下，试样表面发生龟裂，表面氧化膜较厚，更为疏松，EDS分析得到氧化膜上存在两种腐蚀产物，其中圆圈1处的腐蚀产物呈乳白色，此处氧元素含量很高，圆圈2处呈淡灰色，此处氧含量较低，铝元素和镁元素含量较高；在400 kV·m-1电场强度下，试样表面凹凸不平，出现了很深的孔洞，孔洞底部为基体，孔洞外为氧化物。基体与氧化物的共存造成材料表面电位分布不均匀，构成微观腐蚀电池，从而加速金属基体的溶解。基体的加速溶解可用过渡态理论[15]进行解释，即两种具有足够能量的分子，以合适的空间取向相互靠近，当二者靠近到一定程度后会引起两种分子内部结构的变化而产生过渡态的结构，因此在电场作用下，具有较高能量的Cl-会加速破坏氧化膜结构。

图6 不同电场强度下腐蚀15 d后试样表面的微观形貌Fig.6 Microscopic morphology of sample surface after corrosion for 15 d under different electric field intensities

图7 不同电场强度下腐蚀30 d后试样表面的微观形貌Fig.7 Microscopic morphology of sample surface after corrosion for 30 d under different electric field intensities

2.3 表面化学成分

由图8和表2可知：不同电场强度下，在模拟海水干湿交替腐蚀30 d后，试样表面均存在铝、氧、镁元素；氧含量在200 kV·m-1电场强度下的最高，在400 kV·m-1电场强度下有所降低，这是由于200 kV·m-1电场强度下铝合金表面的氧化膜较厚，在400 kV·m-1电场强度下，表面凹凸不平，部分氧化物发生脱落。Cl-先在铝合金表面的活性位置，如氧化膜不完整处或材料成分不均匀处发生吸附，然后与氧化膜发生一系列化学反应，从而导致氧化膜的破坏、龟裂或裸露基体的直接溶解，化学反应包括：

Al(OH)3+Cl-→Al(OH)2Cl+OH-

(3)

Al(OH)2Cl+Cl-→Al(OH)Cl2+OH-

(4)

Al(OH)Cl2+Cl-→AlCl3+OH-

(5)

图8 不同电场强度下腐蚀30 d后试样表面的EDS谱Fig.8 EDS spectra of sample surface after corrosion for 30 d under different electric field intensities

图9 不同电场强度下腐蚀7 d后试样表面的XPS全谱和Al2p的高分辨XPS谱Fig.9 XPS full spectrum (a) and Al2p high-resolution XPS spectrum (b) of sample surface after corrosion for 7 d under different electric field intensities

表2 不同电场强度下腐蚀30 d后试样表面的EDS分析结果(质量分数)

由图9可知，不同电场强度下，在模拟海水干湿交替腐蚀7 d后，试样表面含有铝、镁、硅、氧、碳、氮等元素。碳和氮元素可能是铝合金在加工过程中粘上的杂质元素。Mg2p轨道峰的强度随着电场强度的增加而减弱，说明镁元素含量降低。O2s轨道峰的强度随着电场强度的增加而减弱，说明氧元素含量降低。在0，200 kV·m-1电场强度下，Si2p轨道峰的强度很弱，而在400 kV·m-1下的强度较强，说明Al-Si相含量增加。随着电场强度的增加，Al2p轨道峰的半高峰强度减弱，半高峰面积减小，说明铝有明显的能量损失特征；Al2p轨道峰的半高宽减小，表明Al2p轨道激发的光电子数量减少，这可能是由于铝合金表面处于活性态导致的。

由表3可知，铝、镁和氧元素含量均随着电场强度的增加而减少，计算得到氧/铝原子比呈上升趋势，说明氧元素相对是增加的，即铝合金在电场强度作用和模拟海水干湿交替条件下腐蚀得更快。氧化铝层是一种绝缘材料，氧化物峰的位置随氧化层的厚度而变化，氧化层越厚，峰位越正移，氧化物和金属峰的相对强度也随氧化层厚度而变化，因此可通过XPS谱得到铝合金的氧化层厚度变化趋势。Al2p峰具有紧密间隔的自旋轨道分量，氧化铝的Al2p峰的自旋轨道分裂极其微弱，可以忽略不计；金属铝的Al2p峰表现出不对称的峰形；铝的氢氧化物具有对称的Al2p峰。通过查询XPS谱数据库发现，在典型的试验条件下金属铝的自旋轨道分裂表现为不对称的峰形而不是完全分裂的峰形。在0，200，400 kV·m-1电场强度下，Al2p峰位分别为74.30，74.30，74.15 eV，但半高宽分别为2.80,2.41,2.20 eV，半高宽反映氧化铝的厚度，可知当电场强度由0 kV·m-1增加到200 kV·m-1时，氧化膜厚度变化较大，说明氧化膜破坏得较为严重，而在400 kV·m-1电场强度下氧化膜最薄，该结论与SEM形貌观察结果和腐蚀速率结果相吻合。

表3 不同电场强度下腐蚀7 d后试样表面元素含量(原子分数)

由图10和表4可以看出：不同电场强度下，在模拟海水中干湿交替腐蚀30 d后，试样表面主要含有铝、镁、钠、硅、碳、氧等元素。钠元素是由于腐蚀坑较深，清洗不干净产生的。计算得到试样表面的氧/铝原子比降低，说明腐蚀30 d后试样表面氧化物含量相对减少。相对于腐蚀7 d后的试样，在电场作用下腐蚀30 d后试样的不同元素的峰位变化不明显，但半高宽减小，说明氧化物减少；腐蚀30 d后，未加电场时Al2p峰的结合能降至72.9 eV，这说明此时试样主要发生微电偶腐蚀，试样表面的氧化物较少。

图10 不同电场强度下腐蚀30 d后试样表面的XPS全谱和Al2p的高分辨XPS谱Fig.10 XPS full spectrum (a) and Al2p high-resolution XPS spectrum (b) of sample surface after corrosion for 30 d under different electric field intensities

表4 不同电场强度下腐蚀30 d后试样表面元素含量(原子分数)

3 结 论

(1) 随着电场强度的增大，5052铝合金在模拟海水干湿交替条件下腐蚀相同时间后的单位面积质量损失和腐蚀速率都增大；随着腐蚀时间的延长，在相同电场强度下单位面积质量损失增加，但腐蚀速率降低。

(2) 在腐蚀初期(0～7 d)，铝合金表面主要发生点蚀，并形成以Al-Si相为阴极，铝基体为阳极的微电偶腐蚀，铝合金表面钝化膜遭到破坏，基体溶解，且随着电场强度的增大，微电偶腐蚀和点蚀程度加剧，腐蚀产物更加疏松；在腐蚀中期(7～15 d)，铝合金主要发生剥落腐蚀，并形成氧化膜为阴极，基体为阳极的微电偶腐蚀，且电场强度越大，表面剥落越严重，表面越粗糙；在腐蚀后期(1530 d)，铝合金表面交替发生钝化、钝化膜破裂、微电偶腐蚀、剥落腐蚀过程，导致了基体的进一步腐蚀。