米贺 安静 陈韶蕊 殷蓉 闫徐冬 刘怡维 王德松

摘 要：为了有效还原污染水中的硝基化合物和光解水制氢，采用浸渍法制备纳米银/介孔石墨相氮化碳（Ag/mpg-C3N4）复合微粒，继而通过简单吸附法制备Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒，利用BET，SEM，XRD和XPS等表征方法对所制备复合微粒的形貌、微观结构和组成进行测试，结果显示，介孔石墨相氮化碳（mpg-C3N4）呈多孔片层状，纳米银粒子（AgNPs）均匀分散于mpg-C3N4表面及片层间。通过UV-vis DRS，PL和PT等表征方法对Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒的光电性能进行测试，结果表明，AgNPs的引入和锌卟啉的表面敏化作用提高了mpg-C3N4基体对可见光的利用率。选用对硝基苯酚还原和光解水制氢为模型反应，经贵金属沉积改性及锌卟啉表面敏化改性后显著提高了mpg-C3N4基体的光催化活性。因此，Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4復合微粒对4-NP的还原反应及光解水制氢具有高效催化活性。

关键词：催化化学;多孔石墨相氮化碳;纳米银;光解水制氢;锌卟啉;对硝基苯酚

中图分类号：O643.3   文献标识码：A   doi：10.7535/hbkd.2020yx01002

Abstract：In order to effectively reduce nitro compounds in contaminate water and produce hydrogen from water， Ag/mpg-C3N4 nanocomposite particles are prepared by impregnation method， and 5-OH-ZnTPP is loaded on the surface of Ag/mpg-C3N4 to prepare Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4 composite particles. The morphology， microstructure and composition of as-prepared nanocomposite particles are characterized by BET， SEM， XRD and XPS. The results show that the mpg-C3N4 is lamellar structure with porous， while the silver nanoparticles are dispersed on the surface or between the lamellar of the mpg-C3N4. The photoelectric property of the Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4 nanocomposite particles is also characterized by UV-vis DRS， PL and PT， respectively. The results reveal that the visible-light utilization of mpg-C3N4 are improved by the introduction of silver nanoparticles and the sensitization of porphyrin. The catalytic activities are examined by using the reduction of 4-NP and the photocatalytic H2 production as model reactions， which demonstrates that the photocatalytic activity of mpg-C3N4 is enhanced after modified by silver nanoparticles and sensitized with dye porphyrins. Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4 nanocomposite particles have high catalytic activity for the reduction of 4-NP and hydrogen production.

Keywords：catalytic chemistry; mesoporous g-C3N4; silver nanoparticles; hydrogen production by photodegradation of water; porphyrin; 4-nitrophenol

近年来，能耗低且效率高的半导体光催化技术逐渐应用于治理环境污染领域[1]。由于石墨相氮化碳（g-C3N4）热稳定性高，易于回收利用等优点，被广泛应用于光解水制氢、光催化还原CO2和降解有机污染物等领域[2-5]。但是，由于其比表面积较小、光生电子-空穴对易复合、光催化效率低，限制了其在实际中的应用[6-8]。与g-C3N4相比，介孔石墨相氮化碳（mpg-C3N4）比表面积较大，暴露在表面的化学活性位点较多[9-10]。同时，表面规则的介孔结构可有效提高电荷转移速率，抑制光生载流子复合[11]，从而提高光催化活性。然而，介孔结构很难缩小g-C3N4固有的禁带宽度，较低的可见光利用率依然限制着mpg-C3N4的实际应用。根据目前的研究结果，采用掺杂金属/非金属元素、复合其他半导体等方法可提高mpg-C3N4光生载流子的分离效率和抑制光生电子-空穴对的复合[12-17]，从而提高mpg-C3N4的催化性能。

银纳米粒子具有较高的光催化活性，被广泛应用于催化领域，但是银纳米粒子易团聚。mpg-C3N4作为载体材料与银纳米粒子复合不仅可抑制银纳米粒子团聚，同时可有效提高基体的可见光催化活性，从而得到高活性复合光催化剂[18-21]。HE等[22]将Ag负载于mpg-C3N4制备了Ag/mpg-C3N4复合材料，显著提高了光催化降解MB活性。WANG等[23]将单原子Ag负载在mpg-C3N4表面制备了Ag/mpg-C3N4复合材料，增强了可见光催化降解双酚A活性。此外，染料光敏化不仅可以拓宽基体的光响应范围，还可以提高光生电子-空穴对分离效率，从而提高基体活性[17]。例如，MEI等[24]将四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）负载到Pt/g-C3N4表面，提高了光催化产氢效率。

鉴于此，本文以介孔二氧化硅为硬模板制备mpg-C3N4，然后采用微波辅助浸渍法将AgNPs均匀负载于mpg-C3N4的表面及孔道中，并利用具有光敏性的锌卟啉对Ag/mpg-C3N4复合物表面进行修饰，从而得到具有高效催化活性的Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒。

1 实验部分

1.1 主要原料

所使用的药品及试剂均为分析纯。三聚氰胺（C3H6N6），对硝基苯酚（4-NP），阿拉丁试剂有限公司提供;介孔二氧化硅（SiO2）（孔径约10 nm），安徽良臣硅源材料有限公司提供;氢氟酸（HF）和无水乙醇，天津市永大化学试剂有限公司提供;硝酸银（AgNO3），黑龙江东隆化工技术开发有限公司提供;硼氢化钠（NaBH4），国药集團试剂有限公司提供。

1.2 介孔石墨相氮化碳（mpg-C3N4）的制备

取2.668 g三聚氰胺（C3H6N6）于100 mL去离子水中，搅拌并加热到90 ℃至其全部溶解，得到饱和三聚氰胺溶液，持续搅拌下加入一定量介孔SiO2，搅拌使SiO2颗粒在体系中分散均匀。然后，在室温下静置，冷却至三聚氰胺重结晶析出，抽滤，60 ℃烘干至恒重。将所得固体研磨成粉末，在管式炉热处理2 h。样品自然冷却至室温，研磨。将淡黄色粉末置入氢氟酸溶液中48 h以刻蚀去除SiO2模板。最后，将样品与混合液离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，60 ℃烘干至恒重，得到介孔石墨相氮化碳（mpg-C3N4）。

改变介孔SiO2与C3H6N6的质量比（m（SiO2）∶m（C3H6N6）=2∶1或1∶1或1∶2），制备一系列mpg-C3N4，样品分别标记为mpgCN-m1∶m2 （m1∶m2指介孔SiO2与C3H6N6的质量比），改变热处理温度制备一系列mpg-C3N4，样品分别标记为mpgCN-X（X指热处理温度，℃），来探究影响比表面积的因素。作为对比实验，g-C3N4的制备直接在管式炉中进行热处理。

1.3 Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒的制备

取0.2 g mpg-C3N4于80 mL去离子水中，超声分散40 min。30 ℃水浴条件下，先后逐滴加入10 mL一定浓度的AgNO3溶液和NaBH4溶液（c（硝酸银）∶c（硼氢化钠）=1∶2），避光搅拌20 min。将混合溶液转移至微波萃取反应仪中，于60 ℃反应20 min（功率为200 W）。静置过滤，去离子水洗涤，60 ℃烘干至恒重，研磨得到Ag/mpg-C3N4复合微粒。按照上述制备方法，改变AgNO3溶液浓度制备一系列Ag/mpg-C3N4复合微粒，样品分别标记为Ag/mpgCN-y%（y%为银的质量分数）。

取0.05 g Ag/mpg-C3N4，放入10 mL DMSO溶液中，超声分散40 min;加入5 mg 5-羟基-锌卟啉（5-OH-ZnTPP），搅拌分散3 h，冻干研磨得到Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒（图中记为Ag/ZnTPP/mpgCN）。

1.4 光催化还原4-NP性能测试

取50 mL 2.5 mol/L的4-NP溶液和现配的50 mL 0.25 mol/L的NaBH4溶液（还原剂）于250 mL烧杯中。持续搅拌下，加入10 mg光催化剂。采用装有400 nm滤光片的300 W氙灯光源为模拟太阳光，照射期间定时取出1 mL反应溶液，稀释25倍终止反应，使用双光束紫外可见分光光度计（UV-vis）测试光催化还原过程中吸收峰的变化。

1.5 光解水产氢性能测试

取75 mL水、20 mL三乙醇胺（牺牲试剂）、5 mL氯铂酸溶液（助催化剂）于250 mL四口瓶中。持续搅拌下，加入10 mg光催化剂，通过光还原将贵金属Pt负载到催化剂上。控制反应温度在30 ℃，通入氩气除去反应器中的空气，采用装有400 nm滤光片的300 W氙灯光源为模拟太阳光，照射期间定时取样，使用Agilent 7820A型气相色谱对产生的氢气进行定量检测。

1.6 结构及性能表征

采用Tristai3020型N2吸附-脱附等温线仪对mpg-C3N4进行N2吸附-脱附等温曲线测试（BET），优化mpg-C3N4的制备条件。

采用Zeiss Sigma 500型扫描电镜（SEM）对经过喷金处理的g-C3N4，mpg-C3N4，Ag/mpg-C3N4复合微粒表面进行观察，同时对Ag/mpg-C3N4复合微粒进行元素地图分析（mapping）。

采用FEI Tecnai G2 f20 s-twin型透射电子显微镜（TEM），200 kV电压下观察Ag/mpg-C3N4复合微粒的微观结构。将Ag/mpg-C3N4复合微粒置于无水乙醇中，超声分散均匀后将液滴至涂有碳膜的铜网上，待样品干燥后进行观察。

采用D/max 2500型X-射线衍射（XRD）仪对Ag/mpg-C3N4和Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒的晶型结构进行分析。测试条件为Cu靶、Kα射线，λ=0.154 06 nm，扫描速度为0.05°/s。

采用Prestige-21型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪对Ag/mpg-C3N4和Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒中化学键的连接方式进行测定。将所制备样品与KBr粉末研磨混合，压制成透明薄片进行测定。

采用Thermo Fisher Scientific K-Alpha型X-射线光电子能谱（XPS），以Mg-Kα作为X-射线激发源，电压15 kV，功率250 W，对Ag/mpg-C3N4和Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒表面元素进行测试。

采用UV-2550 PC型紫外-可见分光光度计（UV-Vis）测定样品在紫外-可见光区的光吸收性能。

采用FS5-TCSPC型荧光发射光谱仪测定样品的荧光光谱（PL）。

采用电化学系统（CHI660E， CHI Shanghai，Inc.）测定光电流（PT）。测定光电流采用0.2 mol/L的Na2SO4溶液作为电解液，用氙灯作为发光光源，mpg-C3N4，Ag/mpg-C3N4或Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒作为工作电极，铂电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。

2 结果与讨论

2.1 样品形貌分析

图1为g-C3N4和不同的介孔SiO2与C3H6N6质量比及热处理温度条件下制备的mpg-C3N4的N2吸附-脱附等温曲线以及孔径分布曲线的表征。与纯g-C3N4相比，模板法制备的样品吸附曲线是典型的IV型吸附曲线，带有更大的滞后环，为介孔材料特征，孔径分布曲线显示mpg-C3N4孔径为5～50 nm。当介孔SiO2与C3H6N6质量比为1∶2、热处理温度为580 ℃时所制备的mpg-C3N4比表面积最大，是纯g-C3N4比表面积的13倍。较大的比表面积能够为光催化剂提供更多的活性位点，促进复合微粒的光催化活性。

图2 a）—c）分别为纯g-C3N4，mpg-C3N4和Ag/mpg-C3N4复合微粒的扫描电镜照片。从照片中可以看出g-C3N4为无孔颗粒状，而mpg-C3N4和Ag/mpg-C3N4复合微粒具有明显的孔结构，这与BET结果一致。图2 d）—g）为Ag/mpg-C3N4复合微粒的mapping图，由图可知，Ag/mpg-C3N4复合微粒中的C，N，O和Ag 4种元素均匀分散，这表明AgNPs均匀分散于mpg-C3N4的表面。

图3为Ag/mpg-C3N4复合微粒的透射电镜图和AgNPs粒度分布图。从图3 a）中可以观察到mpg-C3N4呈片层结构，且含有孔结构。由图3 b）中可以清晰地看到AgNPs均匀分散于mpg-C3N表面，其平均粒径约为2.7 nm，小尺寸的纳米颗粒具有更强的光催化活性。附图为高分辨率照片，可以观察到AgNPs的晶格线，并测得晶格间距为0.20 nm，对应面心立方相Ag（PDF#01-071-3762）的（200）晶面。

复合微粒的X射线衍射图。图中衍射角2θ在13.0°和27.5°处的2个明显的衍射峰表明自制mpg-C3N4为石墨相的六角相（JCPDS No.87-1526）。Ag/mpg-C3N4和Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒的XRD谱图中在相同位置出现了2个类似的衍射峰，说明掺杂少量AgNPs及引入锌卟啉后，纯mpg-C3N4的晶体结构未发生明显变化。Ag/mpg-C3N4和Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒中没有发现明显的Ag的吸收峰，这是因为Ag含量太低，不足以生长成完整的晶体[25]。

纯mpg-C3N4，Ag/mpg-C3N4和Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒的FTIR如图5所示。纯mpg-C3N4，Ag/mpg-C3N4和Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒中808 cm-1处尖锐的吸收峰归因于mpg-C3N4中三嗪单元的特征伸缩振动。1 239，1 318，1 408，1 542和1 640 cm-1处的吸收峰归因于杂环化合物中氰基的伸缩振动。3 000～3 500 cm-1范围内的宽吸收峰对应于N—H键和物理吸附水中O—H键的伸缩振动。Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒中997 cm-1处吸收峰归因于N—H键的面内弯曲振动。AgNPs的引入未影响基体材料分子中的键接结构;但是，基体N原子上存在未共用电子对，它能够与银原子发生络合。

2.2 样品表面元素分析

采用X射线光电子能谱分析材料表面的化学组成。图6为mpg-C3N4，Ag/mpg-C3N4及Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒的XPS谱图。图6 a）显示各样品中的元素组成与复合微粒中的各组分相对应，无其他杂质存在;Ag/mpg-C3N4和Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4谱中的Ag元素和Zn元素分别来源于纳米银和锌卟啉。Ag的分峰图中368.4 eV和374.4 eV处的2个峰分别对应于银原子（Ag0）的3d5/2和3d3/2两轨道的结合能，表明复合微粒中有AgNPs存在[12]。

2.3 样品光吸收性能测试

纯mpg-C3N4和不同Ag含量的Ag/mpg-C3N4及Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒的紫外可见漫反射吸收光谱（DRS）如图7所示。图7显示，mpg-C3N4和Ag/mpg-C3N4复合微粒在波长为200～500 nm处产生漫反射吸收，而对超过550 nm的可见光几乎无吸收。350 nm附近的吸收峰为AgNPs的特征吸收峰[26]。从图7可以看出，随着Ag含量增加，复合微粒的光响应逐渐增强，并通过等离子效应产生光催化活性。Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒在430 nm和500～700 nm出现了锌卟啉的吸收峰，说明经金属锌卟啉表面修饰后复合微粒对可见光吸收明显增强，因此，Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒的光催化性能显著提高。

纯mpg-C3N4和不同Ag含量的Ag/mpg-C3N4及Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒的荧光光谱如图8所示。纯mpg-C3N4和Ag/mpg-C3N4及Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒的主要发射峰集中在450 nm左右。与纯mpg-C3N4相比，Ag/mpg-C3N4及Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒的荧光发射峰强度降低。因此，在mpg-C3N4中掺杂AgNPs和锌卟啉表面修饰后，提高了催化劑表面的光生电子和空穴对的分离效率，从而提高了Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒的光催化活性。

2.4 样品电化学性能测试

图9为纯mpg-C3N4，Ag/mpg-C3N4及Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒的瞬态光电流测试图。由图可知，当可见光源照射在纯mpg-C3N4，Ag/mpg-C3N4及Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4上时，三者产生的光电流密度依次增强。以上结果说明在可见光照射下，Ag纳米粒子、锌卟啉有利于光生电子-空穴对的分离效率。与Ag/mpg-C3N4（3.9×10-7 μA·cm-1）相比，Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4（1.7×10-6 μA·cm-1）光电流提高了3倍，这是由于吸附5-OH-ZnTPP后明显增强了复合微粒对可见光的吸收，有利于电子激发，从而产生的光电流明显变大。光电流变大，说明Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒电子转移效率提高，从而提高了光催化活性。

2.5 样品光催化性能

对硝基苯酚溶液最大吸收波长在317 nm处，对氨基苯酚溶液最大吸收波长在300 nm处。图10为未加还原剂NaBH4时，光催化还原4-NP的紫外-可见吸收光谱图。由图可以看出，对硝基苯酚在317 nm处的特征吸收峰几乎没有下降，并且最大吸收峰位置未发生变化。这说明不加NaBH4，Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒的不能催化4-NP的还原反应。

通过光催化还原4-NP实验分析mpg-C3N4，Ag/mpg-C3N4和Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒的光催化活性。对硝基苯酚溶液最大吸收波长在317 nm处，但加入NaBH4之后，对硝基苯酚的最大吸收波长红移至400 nm。4-NP光催化还原为4-AP过程中，可通过硝基吸收峰强度的变化，得到准一级反应动力学关系式ln（A0/A）=kt。从而，根据反应速率常数k来评判催化剂活性。

图11为纯mpg-C3N4和Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒催化还原4-NP的紫外-可见吸收光谱图及样品催化還原4-NP转化率图和ln（A0/A）～t关系图。图11显示，Ag/mpg-C3N4复合微粒光催化还原4-NP的反应活性随着AgNPs含量的增加先增大后减小，其中当AgNPs质量分数为2.1%，复合微粒表现出较佳的光催化活性。这是由于当AgNPs含量过高时纳米颗粒团聚几率增大，导致复合催化剂的活性降低。Ag/mpg-C3N4复合微粒经锌卟啉表面修饰后，光催化活性有所提高，这是由于锌卟啉提高了复合微粒的光吸收性能。由表1可知，Ag/mpg-C3N4（k=1.6×10-2 s-1），Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4（k=1.8×10-2 s-1）光催化还原4-NP活性分别是纯mpg-C3N4（k=1.2×10-4 s-1）的130倍和150倍，AgNPs的引入，表面光敏化显著提高了纯mpg-C3N4的光催化活性。

图12为纯mpg-C3N4和Ag/mpg-C3N4复合微粒光催化水制氢的效率图。由图12可以看出，Ag/mpg-C3N4复合微粒的产氢速率约是纯mpg-C3N4的16倍。由此可以说明，AgNPs的引入显著提高了纯mpg-C3N4的光催化活性。

3 结 论

1） 通过硬模板法制备了具有较大比表面积的mpg-C3N4， 其比表面积约是g-C3N4比表面积的13倍。

2） 采用微波辅助浸渍法制备了Ag/mpg-C3N4复合微粒，以4-NP的还原和光解水制氢为模型反应对制备的复合样品催化性能进行测试，探究出制备复合光催化剂的较优载银量为2.1%。mpg-C3N4比表面积较大，有利于AgNPs的分散。在TEM下AgNPs均匀分散在mpg-C3N4片层表面，其平均粒径约2.7 nm。

3） 负载AgNPs，表面光敏化后改变了mpg-C3N4的电化学性质，提高了其光生电子-空穴对的分离效率，从而提升了复合催化剂的光催化性能。因此，Ag/mpg-C3N4和Ag/5-OH-ZnTPP/mpg-C3N4复合微粒与mpg-C3N4相比具有高效的光催化性能。

4） 此方法的缺陷是实验所制备的mpg-C3N4为无序多孔结构，纳米金属颗粒不能够得到完全均匀分散，今后研究的方向是选择合适的模板，实现mpg-C3N4的孔径尺寸可控及孔径分布有序，从而在完善基体微观结构的基础上进一步增强复合材料的光催化活性。

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