纪 刚, 温朗友, 郜 亮, 夏玥穜, 董明会, 宗保宁

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

苯酚是一种十分重要的化工中间体，可以用来生产酚醛树脂、双酚A和己内酰胺等高价值化工产品。目前世界上90%的苯酚生产是采用异丙苯氧化分解法生成等物质的量的苯酚和丙酮，但近年来市场对苯酚需求量的增速已经超过了丙酮，所以采用异丙苯生产苯酚工艺的经济性逐渐降低。现阶段许多研究者尝试采用经济效益较高的新工艺路线生产苯酚，即环己基苯氧化分解工艺生产苯酚，同时副产环己酮[1-2]。环己酮是生产己二酸、己内酰胺和尼龙的中间体，具有较高附加值。所以该方法有希望成为替代传统生产苯酚的工艺。同时，环己基苯以其独特的物理化学性质具有广泛用途，可用作油品添加剂、高沸点溶剂、增塑剂、液晶材料中间体以及锂离子电池的防过充剂[3-6]等。因此，环己基苯的制备受到了广泛的关注。文献调研发现，生产环己基苯的工艺主要包括联苯选择性加氢法、环己烯与苯烷基化法和苯加氢烷基化法。其中联苯选择性加氢法和环己烯与苯烷基化法中原料联苯和环己烯价格较高；同时，联苯选择加氢催化剂制备过程复杂，烷基化催化剂稳定性差，导致前两种工艺尚未实现大规模生产[7-10]。而苯加氢烷基化法是以苯为原料，在双功能催化剂的作用下一步合成环己基苯。该工艺过程简单，原料价格较低，催化剂稳定性较高，具有一定的工业化前景，但该工艺由于具有较复杂的反应网络，导致苯的单程转化率和环己基苯的选择性有待进一步提高。因此，苯加氢烷基化的双功能催化剂是合成环己基苯的关键。

目前，国内外研究者对苯加氢烷基化双功能催化剂进行了大量研究。苯加氢烷基化催化剂主要采用具有加氢活性的金属负载到具有烷基化活性的酸性载体来实现双功能催化。早期，Sugggit等[11]和Murtha等[12]采用X或者Y分子筛负载贵金属催化苯加氢烷基化反应，在120～180 ℃、2～4 MPa、氢/苯摩尔比为0.3～0.8的条件下合成了环己基苯，苯的转化率和选择性均较低。Kumar等[13]以Pd(0.2%质量分数)/HY为催化剂，认为HY分子筛的硅/铝比越低对苯加氢烷基化反应性能越好。Chen等[14]采用金属Pd先负载在氧化铝再与MCM家族分子筛混合，有效地合成了环己基苯，苯的转化率和环己基苯选择性分别为48%和72%。郑一天等[15]在固定床反应器上，采用Ni-Pd-La/Hβ多金属催化剂在200 ℃较高反应温度下合成了环己基苯，苯的转化率34%，环己基苯选择性74%。Borodina等[16]认为Ru/Hβ催化剂相比于Ru/MCM-22具有较好的活性和选择性；董帅帅、邱俊和曹鹰等[17-19]采用不同的金属负载到Hβ分子筛上，在反应温度180～220 ℃、压力2～2.5 MPa、反应时间2～4 h下合成了环己基苯。综上，不同研究者采用不同的分子筛为酸性组元，在较高反应温度下催化苯加氢烷基化反应；而对于低温下最适合苯加氢烷基化反应的酸性组元尚未明确。同时，现有工作中针对不同分子筛所具有的不同孔结构和酸性对苯加氢烷基化反应的影响也未有系统的研究。

因此，笔者选取了6种具有不同孔结构和酸性质的分子筛，即具有10元环小孔结构的HZSM-5(MFI)、H-IM-5(IMF)分子筛；具有12元环大孔道结构HBETA(BEA)、HMCM-49(MWW)和HY(FAU)分子筛；以及具有21元环超大孔结构H-RZM(EWT)分子筛；考察了分子筛不同孔道结构和酸性在低温下对苯加氢烷基化反应活性和选择性的影响，系统地分析了不同分子筛的孔结构和酸性质影响产物分布的原因，为进一步开发低温固定床苯加氢烷基化催化剂提供理论支撑。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

苯、氯化钯、盐酸，分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司产品；HZSM-5(硅/铝摩尔比25)、H-IM-5(硅/铝摩尔比25)、H-RZM(硅/铝摩尔比75)、HBETA(硅/铝摩尔比25)、HMCM-49(硅/铝摩尔比25)和HY(硅/铝摩尔比8)分子筛，中国石化石油化工科学研究院提供。高纯氢气，体积分数99.999%，北京环宇京辉有限公司产品。

1.2 催化剂的制备

称取氯化钯0.2505 g溶解在0.1 mol/L的 5 mL 盐酸溶液中，加入450 mL去离子水配制成溶液。采用浸渍的方式，将配制好的溶液浸渍到30 g的挤条HZSM-5分子筛催化剂上，然后超声30 min，在90 ℃加热搅拌2 h蒸干去离子水，再在120 ℃干燥8 h，最后在450 ℃马弗炉中焙烧4 h，粉碎至粒径380～830 μm，制备出Pd浸渍质量分数为0.25%的Pd/HZSM-5苯加氢烷基化催化剂。改变分子筛种类，采用相同的方法制备Pd浸渍质量分数均为0.25%的Pd/H-IM-5、Pd/H-RZM、Pd/HBETA、Pd/HMCM-49和Pd/HY催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用日本Rigaku D/max-2500/PC型X射线衍射仪进行XRD分析，Cu靶Kα光源，管电压35 kV，管电流35 mA，扫描速率0.02°/min，扫描范围5°～70°。

采用Quantachrome仪器公司的AS-3，AS-6型静态吸附仪，利用BET公式计算样品的比表面积，利用BJH公式计算中孔部分的孔径分布。

采用美国麦克公司的AutoChemⅡ2920程序升温脱附仪进行程序升温脱附实验(NH3-TPD)，测量催化剂总酸量。

采用FEI公司生产的Quanta 200F型扫描电镜对催化剂进行形貌分析。催化剂干燥处理后，真空蒸发喷金，以增加导电性和衬度效果，分析电镜在减速电压为20 kV条件下得到放大图像。

1.4 催化剂的活性评价

称取5 g制备的粒径380～30 μm催化剂装入到固定床反应器中。反应前在300 ℃、200 mL/min氢气流速下对催化剂还原8 h进行活化。然后在温度110 ℃、反应压力2.0 MPa、氢气/苯摩尔比为3.6、质量空速1.5 h-1条件下评价催化剂活性，并每隔8 h取样品罐中的产物进行色谱分析。反应物转化率和产物选择性的计算公式见式(1)～(5)。

X=nC/nF×100%

(1)

SCHB=nCHB/nC×100%

(2)

SDCHB=nDCHB/nC×100%

(3)

SCHA=nCHA/nC×100%

(4)

SOthers=1-SCHB-SDCHB-SCHA

(5)

式中，X为苯的转化率，%；nC为转化的苯的物质的量，mol；nF为进料的苯的物质的量，mol；nCHB、nDCHB、nCHA、nOthers分别为环己基苯、双环己基苯、环己烷和其他杂质的物质的量，mol;SCHB、SDCHB、SCHA、SOthers分别为环己基苯、双环己基苯、环己烷和其他杂质的选择性，%。

2 结果与讨论

2.1 不同分子筛的物性表征和负载Pd催化剂对苯加氢烷基化反应催化结果

2.1.1 不同分子筛的XRD表征

图1为6种分子筛的XRD谱图。由图1可知，6种分子筛的晶相均完好，无杂晶存在。

2.1.2 不同分子筛的NH3-TPD表征

采用NH3程序升温脱附表征6种不同结构分子

图1 不同分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of different zeolites(1) HZSM-5; (2) H-IM-5; (3) H-RZM;(4) HBETA; (5) HMCM-49; (6) HY

筛酸性质，结果如图2所示。低于350 ℃的NH3脱附峰对应分子筛的弱酸中心；350～550 ℃的NH3脱附峰对应分子筛的强酸中心；脱附峰的面积代表分子筛的总酸量。从图2可知：HBETA分子筛大部分为弱酸中心；其他分子筛除了具有弱酸中心，还存在一定量的强酸中心；分子筛的酸量由高到底的顺序依次为HZSM-5、H-IM-5、HY、HMCM-49、HBETA、H-RZM。从酸强度来看，HZSM-5、HMCM-49和HY分子筛的NH3脱附峰在温度 380 ℃ 附近，而H-IM-5和H-RZM分子筛的NH3脱附峰在430 ℃附近，说明H-IM-5和H-RZM分子筛具有较强的强酸中心。

图2 不同分子筛的NH3-TPD谱图Fig.2 NH3-TPD profiles of different zeolites

2.1.3 负载Pd的不同分子筛催化剂对苯加氢烷基化反应的影响

表1为采用不同负载Pd的分子筛催化剂催化苯加氢烷基化反应的转化率和产物分布。从表1可以看出，以具有最多酸量的HZSM-5分子筛为酸性组元时，苯的转化率、环己基苯和双环己基苯的选择性分别为15.40%、43.49%和9.39%，加氢副产物环己烷的选择性为46.55%，说明HZSM-5作为酸性组元的Pd/HZSM-5催化苯加氢烷基化反应活性和选择性较低。以具有较强酸中心和较多酸量的H-IM-5分子筛为酸性组元时，苯的转化率为13.73%，环己基苯和双环己基苯的选择性分别为9.76%和0.70%，副产物环己烷的选择性高达87.91%。H-RZM分子筛的酸中心强度与H-IM-5分子筛类似，但酸量较低。反应结果中Pd/H-RZM上苯的转化率为12.45%，与Pd/H-IM-5分子筛催化剂相近，但环己基苯和双环己基苯的选择性相对较高(16.47%和2.01%)，同时副产物环己烷的选择性较低(81.20%)。以弱酸为主的HBETA分子筛为酸性组元时，苯的转化率与前3种分子筛催化剂相比有了一定的提升(36.61%)，烷基化产物环己基苯和双环己基苯的选择性分别为62.85%和28.27%，副产物环己烷选择性得到了大幅度的抑制(5.76%)。以具有一定强酸中心的HMCM-49分子筛为酸性组元时，与HBETA分子筛相比，苯的转化率较为接近，环己基苯和双环己基苯的烷基化总选择性也接近，但烷基化产物中环己基苯的选择性相对较高(71.55%)，双环己基苯的选择性相对较低(20.06%)。以具有适中酸量和酸强度的HY分子筛为酸性组元时，苯的转化率为48.63%，环己基苯和双环己基苯的选择性分别为82.94%和14.97%，在所有分子筛催化剂中具有最高反应活性和环己基苯的选择性，副产物进一步得到抑制。综上，虽然苯加氢烷基化反应中烷基化反应为酸催化反应，酸性组元具有较多的酸量和酸强度，对反应有利，但从上述反应结果来看，分子筛的酸量与酸强度对反应活性和烷基化产物选择性的影响并不是影响苯加氢烷基化反应的唯一因素。接下来对6种分子筛的孔道结构性质进行表征，详细分析影响其催化性能差异的原因。

表1 负载Pd的不同分子筛催化剂上苯加氢烷基化反应转化率和产物分布Table 1 Benzene conversion and product distribution of different zeolites supported by Pd

Reaction condition：w(Pd)=25%;m(Catalyst)=5 g;T=110 ℃;p=2.0 MPa; MHSV=1.5 h-1;n(H2)/n(Benzene)=3.6

2.1.4 不同分子筛的BET表征

不同的分子筛除了具有不同的酸性质，同时具有不同的孔道性质，孔道性质对反应物和产物扩散的影响也是十分重要的。

图3为不同分子筛的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图。从图3(a)可知：HZSM-5、HY和H-RZM分子筛的吸附等温线属于Ⅳ型，在低压区表现出微孔材料的典型等温线形状，在p/p0大于0.4区域出现明显的滞后环，说明3种分子筛除了具有微孔结构外，还存在一定量的介孔结构；H-IM-5、HBETA和HMCM-49分子筛的吸附等温线在p/p0>0.8的区域内均变陡，吸附量突然增大，说明3种分子筛除了介孔外，可能存在堆积形成的大孔结构。从图3(b)可以看出，HZSM-5、HY和 H-RZM 这3种分子筛的介孔孔径约在3～5 nm处。H-IM-5、HBETA和HMCM-49分子筛除了在 3～5 nm 附近存在中孔孔径分布，在10～100 nm范围内还存在较为广泛的介孔和大孔孔径分布。

表2列出了6种分子筛的比表面积和孔体积参数。由表2可知：分子筛的比表面积从高到低的顺序为HY、H-RZM、HBETA、HMCM-49、HZSM-5、H-IM-5；分子筛的微孔体积大小与其比表面积的大小规律一致。HMCM-49、HBETA和H-IM-5分子筛具有较大的介孔体积，说明3种分子筛存在较多的介孔。

图3 不同分子筛的N2吸附-脱附等温线和孔径分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution of different zeolites(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore distribution

SBET—BET surface area；Smeso—Mesoporous surface area;Smicro—Microporous surface area;Vtotal—Total volume;Vmeso—Mesoporous volume;Vmeso—Microporous volume

2.1.5 不同分子筛的SEM表征

图4为6种不同分子筛的SEM谱图。从图4(a)、(c)和(f)可以看出：HZSM-5分子筛的形貌为六方棱柱，晶粒大小约为0.5～2 μm；H-RZM分子筛的形貌为六棱柱形貌，晶粒大小约为500 nm；HY分子筛具有块状、方形的聚结形态，晶粒大小为1～2 μm；HZSM-5、H-RZM和HY分子筛晶粒较大，堆积形成少量的介孔、大孔体积较小，孔道结构主要以分子筛晶内的微孔和介孔为主。从图4(b)和(d)可以看出：H-IM-5分子筛主要为长条状形貌，长约200～300 nm；而HBETA分子筛的晶粒尺寸较小(约50 nm)。由于H-IM-5和HBETA分子筛晶粒较小，能够形成大量堆积的介孔和大孔结构，与其等温吸-脱附曲线和孔结构数据相一致。HMCM-49 分子筛形貌为层状花朵状结构(图4(e))，晶粒尺寸约为2～5 μm，由于分子筛表面的层状结构和层与层堆积而成的堆积孔，导致滞后环在高p/p0下吸附量陡增(见图3)。

2.1.6 不同分子筛孔道结构分析

苯加氢烷基化反应需要利用分子筛孔道内、孔口或者外表面的B酸中心，因此反应物在分子筛微孔结构中的扩散能力对反应的活性、选择性和稳定性有着重要的影响。分子筛的微孔体积与分子筛的孔道结构有着密切关系，表3列出了不同分子筛的孔结构。HZSM-5和H-IM-5分子筛具有三维10元环孔道，孔道尺寸较小。HZSM-5分子筛由两条交叉的孔道体系组成，一条为0.55 nm×0.51 nm的椭圆形直孔道，另一条孔径为0.53 nm×0.56 nm的Z字型孔道。H-IM-5分子筛为三维10元环交叉直孔道，孔径约为0.48～0.59 nm。分子模拟计算得到苯和环己基苯的分子大小分别为0.46 nm×0.53 nm和0.53 nm×0.71 nm，因此在低温下，反应物和产物分子在分子筛内部受到孔径的限制，不易扩散到烷基化中心上，导致生成的中间体环己烯

图4 不同分子筛的SEM照片Fig.4 SEM images of different zeolites(a) HZSM-5; (b) H-IM-5; (c) H-RZM; (d) HBETA; (e) HMCM-49; (f) HY

主要发生加氢反应生成环己烷。同时，由于两种分子筛的孔道尺寸较为相近，但HZSM-5分子筛具有较多酸量，因此产物中烷基化选择性较高。综上，苯加氢烷基化反应在分子筛孔道大小相近的情况下，分子筛的酸量越高越有利。

H-RZM分子筛具有孔径大小为1.5 nm的三维21元环孔道结构，其直径远大于苯和环己基苯的分子尺寸，有利于反应物和产物分子的扩散，但由于H-RZM分子筛的硅/铝比较高，酸中心数量较小，导致产物中烷基化选择性较低。与H-IM-5分子筛相比，虽然H-RZM分子筛的酸量较低，但烷基化产物的选择性相对较高。因此可以说明，分子筛孔道大小是影响H-IM-5和H-RZM分子筛反应性能差异的主要因素。

HBETA、HMCM-49和HY分子筛均具有三维12元环的大孔结构，均具有比苯和环己基苯的分子尺寸较大的孔道结构，使反应的苯转化率和烷基化选择性与前3种分子筛相比明显增加，加氢副产物环己烷的选择性明显降低。虽然这3种分子筛的酸量均低于HZSM-5和H-IM-5分子筛，但烷基化选择性明显较高，进一步说明分子筛的孔道结构对苯加氢烷基化反应的活性和选择性影响较大。

HBETA分子筛是由12元环交叉孔道构成，孔道孔径分别为0.66 nm×0.67 nm、0.56 nm×0.56 nm。HMCM-49分子筛具有两条独立的孔道体系，一条为0.41 nm×0.54 nm层内10元正弦孔道，另一条为层间的10元环开口的12元环超笼孔道结构，内部空间为0.71 nm×0.71 nm×1.81 nm，并且在晶体的外表面有12元环(0.70 nm×0.71 nm×0.91 nm)的“杯”状口袋，研究发现分子筛外表面的12元环的外表面为较大分子尺寸的反应物或者过渡态提供必要的反应场所[20]。因此，与HBETA相比，HMCM-49分子筛的总酸量较为接近，但其具有较开阔的超笼结构，有利于生成的环己基苯(0.53 nm×0.71 nm)扩散，能够减少环己基苯发生二次烷基化反应生成双环己基苯，从而使得产物中环己基苯的选择性增高。

HY分子筛是由β笼和六方柱笼相连接形成的三维12元环孔道，孔道中形成了一系列球形超笼，超笼内部空间直径约为1.3 nm，超笼之间通过直径为0.74 nm的三维孔口相连，孔口直径大于环己基苯的分子尺寸，有利于反应物和产物的扩散，与HBETA和HMCM-49分子筛相比具有较为开阔的孔道结构。同时HY分子筛的硅/铝比较低，酸量较高，因此HY分子筛在低温下具有较高的苯转化率和烷基化的选择性。

2.2 负载Pd的不同分子筛催化剂对苯加氢烷基化反应影响的讨论

图5为不同分子筛的孔结构和酸性质对环己基苯选择性影响的三维谱图。从图5可以清楚地看出，H-IM-5分子筛和HZSM-5分子筛处于高酸量、小孔道区域，因此在低温下环己基苯的选择性较低；H-RZM分子筛处于低酸量、大孔道区，由于其酸量的限制导致环己基苯的选择性较低；而HBETA、HMCM-49和HY分子筛具有相对较为开阔的孔道，又具有适当的酸量，在低温下环己基苯选择性有了明显提高；HY分子筛具有较大孔道结构和较高的酸量，是较为理想的低温下苯加氢烷基化的酸性组元。图5结果表明，未来适用于低温固定床苯加氢烷基化反应的酸性组元的发展方向应是进一步扩大分子筛的孔道和增加酸量。

表3 不同分子筛的孔结构Table 3 Pore structures of different zeolites

1) Data from the International Zeolite Association： http://www.iza-structure.org/databases/.

MR—Membered ring

图5 不同分子筛的孔结构和酸性质对环己基苯选择性影响的三维谱图Fig.5 3D profile of effect on pore structure andacidity of different zeolites

3 结 论

(1)具有10元环小孔道的HZSM-5和H-IM-5分子筛，虽酸量较高，但由于其孔径较小，低温下苯加氢烷基化反应的活性和选择性较低。

(2)具有21元环超大孔道结构的H-RZM分子筛，具有较大的孔道结构，但由于酸量较低，导致反应活性和环己基苯的选择性较低。

(3)HMCM-49、HBETA和HY分子筛具有三维12元环较大的孔道结构和适中的酸量，催化苯加氢烷基化的活性和环己基苯的选择性明显提高。其中HY分子筛孔道最为开阔，酸量最多，是较为合适的低温苯加氢烷基化的酸性组元。

4 展 望

苯加氢烷基化催化剂酸性组元的酸性和孔结构对反应的影响至关重要，虽然HY分子筛具有较为合适的孔结构和酸性质，但HY分子筛超笼空间大、孔口小，易导致产物扩散到超笼内结焦堵孔，降低催化剂的寿命，因此，未来可以围绕制备多级孔HY分子筛，进一步加强反应物和产物分子扩散，提高催化剂的稳定性。HMCM-49分子筛也是具有潜力的苯加氢烷基化酸性组元，但由于其酸中心主要集中在分子筛12元环“杯”的外表面，利用率较低，因此，可以采用前处理或后处理的方式，断开HMCM-49分子筛的层间结构，暴露更多的酸中心，来进一步提高其催化苯加氢烷基化反应的性能。