APP下载

混炼胶气孔率的研究及其应用

2016-05-21赵江华朱健鹏张洪学

弹性体 2016年5期
关键词:活化剂白炭黑气孔率

赵江华,朱健鹏,张洪学

(江苏通用科技股份有限公司 研发中心,江苏 无锡 214000)

在轮胎的生产过程中,压出是一道重要的工序,其作用是将混炼胶通过挤出机制成半成品部件。实践表明,与填充高耐磨炭黑混炼胶挤出半成品尺寸相比,填充超耐磨、中超耐磨炭黑的半成品断面气孔率更高,且尺寸不稳定,增加了半成品的返回率和企业的生产成本。

混炼胶进入胎面双复合螺杆挤出机后通过螺杆捏炼和挤压到达机头,此时胶料的温度可达100~130 ℃,而机头的压力通常超过4 MPa[1]。在这种条件下,存在的微量挥发分(如水)可以形成过热液滴,胶料经过机头后,压力骤降为常压,过热滴变为蒸汽,冷却后形成了半成品部件断面的气孔。此外,卷入挤出机的空气以及炭黑吸附的空气也对气孔率有贡献。

目前采用工艺手段降低混炼胶气孔率,主要措施有热喂料、缩短停放时间、改善炭黑分散、保证喂料量减少空气卷入等[2-4]。其主要原理是通过减少胶料中的挥发分降低胶料的气孔率,然而微量的挥发分仍然会造成半成品断面气孔,尤其对于超耐磨、中超耐磨炭黑填料的混炼胶,这些措施仍然无法有效地降低胶料气孔率。

到目前为止,还鲜有从配方设计的角度来降低气孔率的文献报道。本文从配方设计的角度研究了不同组分对气孔率的贡献,发现提高混炼胶的弹性模量能够显著地降低混炼胶的气孔率。该措施尤其适用于降低超耐磨、中超耐磨混炼胶的气孔率,这对于未来配方的设计具有重要指导意义。

1 实验部分

1.1 原料

天然橡胶:泰国小烟片;炭黑:N330、N234、N134,卡博特公司;白炭黑、Si69、防老剂、氧化锌、硬脂酸、促进剂CZ、硫黄等均为市售工业品。

1.2 仪器设备

双辊开炼机:160 mm×320 mm,无锡后宅振兴机械有限公司;小型密炼机:1.5 L,利拿机械厂;烘箱:上海更发制药设备有限公司;平板硫化机:湖州顺力橡胶机械有限公司;DIN/Akron磨耗机:台湾高铁公司;拉伸实验机:英斯特朗有限公司;门尼/流变/橡胶加工分析仪:美国Alpha技术公司。

1.3 试样制备

所有配方的基本性能评价均按照国标制备试样,具体配方见表1和表3。所有配方均采用一段混炼法完成。按照配方要求,将橡胶、填料、小料等依次加入小型密炼机中,炼胶10 min,155 ℃排胶,得到母胶。将母胶加入辊温为(75±5) ℃的开炼机上(有硫化体系的加入硫化粉料),薄通3~6次,打三角包6次,下片并控制厚度为4 mm,得到混炼胶。将混炼胶停放1 d后测定气孔率,气孔率测定的试样尺寸为3 cm×3 cm。气孔率测试样品需在105 ℃下恒温烘25 min后降至室温。气孔率采用阿基米德排水法按照公式(1)进行计算。

η=[(ρ0-ρ1)/ρ0]×100%

(1)

式中:ρ0为混炼胶初始密度;ρ1为混炼胶烘后密度;η为混炼胶气孔率。

1.4 性能测试

(1) 物理机械加工性能:门尼黏度按照GB/T 531—92进行测定;焦烧硫化特性按照GB/T 9869—8进行测定;拉伸性能按照GB/T 528—92进行测定;邵尔A 硬度按照GB/T 531—92进行测定;撕裂性能采用直角形试样,按照GB/T 529—91进行测定;回弹性按照GB/T 1681—91进行测定;磨耗性能采用Akron磨耗,按照GB/T 1689—89进行测定。

(2 ) 橡胶加工分析(RPA):混炼胶硫化测试条件为:频率为1 Hz,应变为8%,硫化温度与硫化时间为170 ℃×8 min;动态剪切模量以及生热随应变变化的测试条件为:频率为1 Hz,温度为60 ℃,应变范围为1%~8%;变温扫描条件为:频率为1 Hz,应变为4%,温度变化范围为40~120 ℃,升温速率为5 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 不同种类填料对无硫体系混炼胶气孔率的影响

不同种类填料和活化类型的胶料配方如表1所示,填料对胶料剪切模量的影响如表2所示,对于1#~5#配方,气孔率的测试结果如图1所示。

表1 不同种类填料和活化类型的胶料配方

表2 填料对胶料剪切模量的影响

1) 温度为105 ℃,应变为 4%。

停放时间/d图1 不同填料配方对胶料气孔率的影响

在不含有硫化体系的情况下,1#空白配方与采用N330炭黑的2#配方的气孔率在测试期非常接近,均维持在1%左右。原因是不含炭黑或者含有低结构炭黑时对于挥发分的吸附非常有限。但是,与2#配方相比,随着炭黑结构度的增加和粒径的减小,分别采用N234和N134的3#、4#配方气孔率则呈现递增趋势。从表2可以看出,2#、3#、4#配方的剪切弹性模量依次增加,而气孔率却先增加后稍减小,原因是胶料在停放的过程中,随着填料结构度和粒径的减小,其对挥发分的吸附逐渐增加并到达平衡,而弹性模量增加的幅度不足以平衡吸附对气孔率增加的贡献。与3#配方相比,5#配方表现出了更低的气孔率,原因是白炭黑的加入大幅度地增加了混炼胶的弹性模量,有效地抑制了气孔率的增加。

2.2 不同种类活化剂对无硫体系混炼胶气孔率的影响

活化剂体系对胶料气孔率的影响如图2所示。从图2可以看出,与3#配方相比,加入氧化锌的6#配方的气孔率大幅降低,维持在1%左右。原因是氧化锌的加入能够有效地增大胶料的弹性模量,抑制气孔率的增加。与6#配方相比,加入硬脂酸的7#配方的气孔率大幅增加,原因是在停放过程中硬脂酸和氧化锌生成了水和硬脂酸盐,而硬脂酸盐的产生降低了胶料的弹性模量。与5#配方相比,8#配方的胶料气孔率也大幅地增加,原因是硬脂酸锌、水的生成以及胶料模量的降低。因此,对于含有炭黑和白炭黑的无硫体系胶料, 氧化锌和硬脂酸的加入对胶料的气孔率有重要贡献。

停放时间/d图2 不同种类活化剂对无硫体系胶料气孔率的影响

2.3 不同种类活化剂对含硫体系混炼胶气孔率的影响

不同种类活化剂含硫体系胶料配方如表3所示,不同白炭黑含量含硫体系胶料的剪切模量如表4所示,气孔率的测试结果如图3所示。

表3 不同活化剂含硫体系胶料配方

表4 不同白炭黑含量含硫体系胶料的剪切模量

1) 温度为105 ℃,应变为4%。

停放时间/d图3 不同种类活化剂对含硫体系胶料气孔率的影响

从图3可以看出,与7#配方相比,含有硫化体系的9#配方的气孔率大幅地增加,原因是硫化体系在一定程度上加速了氧化锌和硬脂酸生成水,同时降低了混炼胶的弹性模量,如表4所示。此外,不含有硬脂酸的10#配方气孔率更低,说明水的生成对气孔率的贡献。值得注意的是,与6#配方相比,含有硫化体系的10#配方胶料气孔率也有一定程度的增加,进一步证实了水的生成对气孔率增加的贡献。与10#配方相比,11#配方多加氧化锌对胶料的气孔率并未产生明显的影响。

2.4 白炭黑及活化剂含量对胶料气孔率的影响

白炭黑含量对胶料气孔率的影响如图4所示。从图4可以看出,与8#配方相比,12#配方的气孔率显著增加,其趋势与炭黑填充胶料类似。与9#、12#配方相比,含有6份白炭黑的13#胶料表现出了更低的气孔率,在停放时间内,气孔率保持在3%左右。不含有白炭黑时胶料的弹性模量较低,加入一定量白炭黑能够有效地提高胶料的弹性模量,如表4所示。而过多的白炭黑虽然在一定程度上增加了胶料的弹性模量,但是不能平衡白炭黑吸水对气孔率的贡献,而表现出更高的气孔率。此外,在13#配方基础上增加氧化锌的用量对于胶料的弹性模量几乎没有贡献,气孔率也没有明显变化。

停放时间/d图4 硫化剂及活性剂含量对胶料气孔率的影响

2.5 时间和温度对胶料气孔率的影响

测试时间和温度对胶料气孔率有重要的影响,如图5所示。在105 ℃的测试条件下,9#和12#配方在5 min之前的气孔率较低,超过15 min后气孔率显著增加,且随着时间的延长而增加。与9#配方相比,12#配方表现出了更低的气孔率。

时间/min图5 时间对胶料气孔率的影响

图6为9#配方和12#配方在15 min条件下,气孔率随温度的变化曲线。从图6可以看出,胶料的气孔率随温度升高而增加,与9#配方相比,12#配方同样获得了更低的气孔率。

温度/℃图6 温度对胶料气孔率的影响

2.6 13#配方与9#配方性能分析

与不含白炭黑的9#配方相比,添加6份白炭黑的13#配方有效地降低了气孔率。研究白炭黑的加入对混炼胶物理、机械加工性能的影响有重要意义。如表5所示,6份白炭黑的加入增加了混炼胶的硬度、300%定伸应力、门尼黏度,而其它关键性能没有明显变化。

表5 9#、13#配方性能数据

1) 151 ℃×60 min,0.5°;2)T90为硫化程度为90%的时间。

RPA对2种混炼胶的动态黏弹性能测试结果如图7所示。从图7可以看出,随着应变的增加,2种胶料的弹性模量均明显降低,其主要原因是范德华力引起的填料与填料之间的Payne效应[5-6]。同样炭黑含量的条件下,与9#配方相比,加入6份白炭黑的13#配方显示出更高的弹性模量,增加的弹性模量主要是由于白炭黑的加入造成的。此外,2种胶料的损耗模量也随应变的增加而降低,表明随着应变的增大,填料与填料之间、填料与橡胶之间的内摩擦降低[7]。60 ℃下tanδ可以表征胶料的生热,与胶料的滚动阻力成正相关[8]。与9#配方相比,含有6份白炭黑的13#配方在保证混炼胶的物理、机械加工性能没有明显变化的条件下,从配方设计角度可以显著降低胶料的气孔率。

应变/%(a)

应变/%(b)

应变/%(c)图7 9#、13#配方动态性能扫描曲线

3 结 论

(1) 从配方设计的角度研究了混炼胶中不同组分对胶料气孔率的贡献。研究结果表明,除挥发分外,混炼胶的弹性模量对胶料气孔率有重要贡献。

(2) 挥发分对胶料在停放过程中气孔率变化有重要影响。配方中的氧化锌和硬脂酸能够生成水并显著地降低胶料的弹性模量,增加混炼胶的气孔率。少量的白炭黑能够有效地提高胶料的弹性模量,降低胶料的气孔率,而过量的白炭黑可以增加胶料气孔率;过少或者不含白炭黑胶料的弹性模量较低,不能有效地平衡吸附的挥发分对气孔率的贡献,导致胶料气孔率增加。

(3) 与参比配方9#相比,含有6份白炭黑的13#配方在保证物理、机械加工以及动态性能没有发生明显变化的前提下,显著地降低了混炼胶气孔率。

参 考 文 献:

[1] 张华东,陈汝祥.全钢子午线轮胎胎面复合挤出生产线[J].轮胎工业,2007,27(7):433-436.

[2] 闫小记,田斌,丁小朋,等.挤出胎面质量缺陷的原因分析及解决措施[J].轮胎工业,2014,34(12):751-754.

[3] 曾 清.冷喂料胎面挤出断面气孔原因分析及解决措施[J].中国橡胶,2006,22(19):34-35.

[4] 王连勇,邵志勇,李培军.应用分散剂减少胎面胶挤出断面的气孔[J].轮胎工业,2009,29(6):356-358.

[5] 刘 冬,王庆富,宋智彬,等.不同聚丁二烯橡胶RPA动态性能分析[J].世界橡胶工业,2009,36(6):19-24.

[6] 马建华,吴友平.炭黑与白炭黑补强溶聚丁苯橡胶和乳聚丁苯橡胶胎面胶性能的对比研究[J].橡胶工业,2012,59(2):84-90.

[7] VALENTIN J L,POSADAS P,MARCOSFERNANDEZ A,et al.Effect of a fatty amine on processing and physical properties of SBR compounds filled with silane-silica particles[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,99(6):3222-3229.

[8] TAIKUM O,LUGINSLAND H.Silane-rubber coupling sulfur,peroxide and metal curing systems[J].Rubber World,2004,230(5):30-39.

猜你喜欢

活化剂白炭黑气孔率
全钢载重子午线轮胎挤出胎面气孔率影响因素分析
一种活化剂改性橡胶用无机填料及其制备方法
土壤磷素活化剂在夏玉米上的田间试验效应分析报告
近年我国白炭黑进出口情况分析
白炭黑补强羧基丁腈胶乳复合材料的结构与性能
高分子量活化剂性能及其对稠油的拆解降黏与解吸附作用*
PS比色法在陶瓷材料真气孔率测量中的应用研究
奇菌植物基因活化剂对甜菜产质量的影响
白炭黑/胶原蛋白改性硅橡胶研究
具有稳定显气孔率和渗透通量的氧化铝膜基片制备工艺优化