四川某黏土矿中钪和钛的焙烧浸出试验研究

2020-03-15韩诗华杨晓军余新文陈福林何婷喻福涛刘志刚

矿产综合利用 2020年6期

韩诗华，杨晓军，余新文，陈福林，何婷，喻福涛，刘志刚

（四川省地质矿产勘查开发局成都综合岩矿测试中心（国土资源部成都矿产资源监督检测中心）稀有稀土战略资源评价与利用四川省重点实验室，四川成都 610081）

钪、钇和镧系元素称为稀土。稀土在地壳中的赋存状态可分为三种类型[1-2]：①以独立矿物形式存在，如氟碳铈矿、独居石等；②以类质同象的形式存在于其他矿物中，如磷灰石等；③呈离子吸附态赋存于某些矿物中，这类矿物主要是黏土矿物，南岭地区的风化壳淋积型稀土矿即属于这种赋存状态。钪是典型的分散元素，在地壳中很少以独立矿物存在。

四川某地黏土矿中含钪、钛、稀土、铌钽等有价元素，其钪含量达50 ～ 100 g/t，TiO2含量高者可达7% ～ 8%，低者也有3% ～ 5%，铌钽含量高者可达150 ～ 300 g/t，极具综合回收价值。工艺矿物学研究表明，该黏土矿为沉积型，稀土以独立矿物形式存在，而不是以离子吸附态赋存于黏土矿物中，这与传统的风化壳淋积型稀土矿不同。为回收该黏土矿中的钪、钛、稀土等有价元素，进行了物理选矿和化学选矿试验。结果表明，物理选矿无法富集回收该黏土矿中的有价元素，应采用化学选矿方法加以回收综合利用。

本文以四川某地含钪、钛、稀土黏土矿为研究对象，进行钠盐焙烧-酸浸、直接酸浸、硫酸化焙烧-水浸、空白焙烧-酸浸探索试验，研发出适宜该类型黏土矿中钪和钛的综合利用回收工艺，并探讨液固比、硅酸对钪、钛回收的影响。

1 试验原料与方法

1.1 试验原料

试验原料来自四川某大型黏土矿山，其化学多项分析结果见表1。

表1 原矿化学分析结果/%Table 1 Results of chemical analysis of the raw ore

由表1 可知，原矿中含Sc2O354.4 g/t、TiO25.86%，稀土TREO 含量为0.19%，主要化学成分为SiO2和Al2O3，含量分别为34.3%和37.58%，主要杂质组分Fe2O3含量为6.77%。此外，该黏土矿中还含有Nb2O50.029%。稀土物相分析表明，稀土以独立矿物的形式存在。

经岩矿鉴定、X 射线衍射分析、MLA 矿物自动分析，原矿中矿物成分及含量见表2。

表2 原矿矿物成分及含量Table 2 Mineral composition of the raw ore

由表2 可知，原矿中的黏土矿物主要为高岭石和绿泥石，两者含量高达92.859%。钛以锐钛矿的形式存在，含量为2.432%。稀土矿物含量较少，主要为氟碳铈矿、磷铝铈矿，极少量独居石，未发现钪的独立矿物。原矿中还含有一水硬铝石3.266%。

1.2 试验方法

将原矿破碎至-2 mm，采用棒磨磨细至-0.074 mm 95%，即为试验样品。焙烧试验流程：将一定质量的试验样品与添加剂混合均匀，置于陶瓷蒸发皿中，放入到电炉中在一定温度下焙烧一段时间，反应完成后取出冷却，得到焙砂。浸出试验流程：取一定质量的试验样品或者焙砂加入到圆底烧瓶中，加入一定浓度和体积的浸出溶剂，将圆底烧瓶在水浴锅中恒温加热搅拌反应一段时间，反应完成后，趁热过滤得到浸出液和浸出渣。使用ICP-AES分析浸出液和浸出渣中钪和钛的含量。钪和钛的浸出率ω 的计算公式为：

式中，V-浸出液的体积，c-浸出液中钪/钛的质量体积浓度，m-浸出渣的质量，θ-浸出渣中钪/钛的含量。

2 结果与讨论

2.1 工艺流程探索试验

为回收该黏土矿中的钪和钛，进行了钠盐焙烧-酸浸、直接酸浸、硫酸化焙烧-水浸、空白焙烧-酸浸探索试验，试验结果见表3。

表3 各工艺流程探索试验结果Table 3 Results of preliminary test of each technology

由表3 可知，直接酸浸、空白焙烧-酸浸对钪和钛的回收效果均不好。直接酸浸对钪的浸出率低，说明钪不是以离子吸附态赋存在黏土矿物中[3]。因此，钪的赋存状态可能为类质同象。硫酸化焙烧-水浸对钛的回收效果很好，但钪的浸出率较低。钠盐焙烧-酸浸对钪的回收较好，对钛也有一定回收，因此，本研究后续针对钠盐焙烧-酸浸进行条件试验，采用硫酸浸出。

此外，钠盐焙烧-酸浸探索试验过程中发现，液固比对钪和钛的浸出率有显著影响，而且浸出后存在过滤困难的问题。

有研究表明，高硅锌矿浸出时，同样存在过滤困难的问题[4-8]。在浸出过程中，大量硅溶出，当SiO2浓度大于1 g/L，在酸性条件下，会形成硅酸溶胶或者凝胶[9]。硅酸的形成造成两方面的危害：一是过滤非常困难，二是硅酸的三维网络结构会造成金属离子的夹带损失，同时阻碍浸出反应的进行[10]。

在本试验中，该黏土矿含有大量硅，经钠盐焙烧-酸浸后，大量硅溶出，形成硅酸，造成过滤非常困难，长达三四个小时，甚至八个小时。而且硅酸会阻碍钪和钛的浸出，钪和钛的浸出率极低。探索试验表明，增大浸出的液固比可以暂时解决硅酸的问题。因此，后续钠盐焙烧-酸浸工艺的液固比控制为20:1。

2.2 钠盐焙烧-酸浸试验

2.2.1 碳酸钠用量试验

碳酸钠用量试验的焙烧条件为：碳酸钠用量20%、50%、80%、100%，焙烧温度800℃，焙烧时间2h。浸出条件为：5%硫酸，液固比20:1，浸出温度60℃，搅拌浸出时间2 h。试验结果见图1。

图1 碳酸钠用量试验结果Fig. 1 Results of the dosage of Na2CO3 tests

由图1 可知，当碳酸钠用量为80%时，钪的浸出率已达86.45%，继续增加碳酸钠用量，对钪的浸出率提高不大，但对钛的浸出率有较大提高。为减少后续钪和钛的分离问题，选择碳酸钠用量为80%。

钠盐焙烧的作用机理主要有两方面：一方面是破坏黏土矿物的结构，另一方面是将有价元素转为可溶性钠盐。焙烧过程的主要反应可以简单表示为[11-14]：

2.2.2 焙烧温度试验

焙烧温度试验的焙烧条件为：碳酸钠用量80%，焙烧温度700、750、800、850℃，焙烧时间2 h。浸出条件为：5%硫酸，液固比20:1，浸出温度60℃，搅拌浸出时间2 h。试验结果见图2。

图2 焙烧温度试验结果Fig. 2 Results of roasting temperature tests

由图2 可知，当焙烧温度低于800℃时，钪和钛的浸出率下降明显，当焙烧温度为850℃时，钪和钛的浸出率最高，但焙烧样出现烧结，需要磨矿后再浸出。因此适宜的焙烧温度为800℃。

2.2.3 焙烧时间试验

焙烧时间试验的焙烧条件为：碳酸钠用量80%，焙烧温度800℃，焙烧时间(0.5、1、2、4)h。浸出条件为：5%硫酸，液固比20:1，浸出温度60℃，搅拌浸出时间2 h。试验结果见图3。

图3 焙烧时间试验结果Fig .3 Results of roasting time tests

由图3 可知，当焙烧时间为1 h 时，焙烧反应已经完全，再增加焙烧时间，钪和钛的浸出率不再增加，因此，焙烧时间选择为1 h。

由上述试验可知，对于该黏土矿，适宜的焙烧条件为：碳酸钠添加量80%，焙烧温度800℃，焙烧时间1 h。后续进行浸出条件试验时采取该焙烧制度。

2.2.4 硫酸浓度试验

硫酸浓度试验的焙烧条件为：碳酸钠用量80%，焙烧温度800℃，焙烧时间1 h。浸出条件为：3%、5%、7%、10% (V/V)硫酸，液固比20:1，浸出温度60℃，搅拌浸出时间2 h。试验结果见图4。

图4 硫酸浓度试验结果Fig. 4 Results of the concentration of H2SO4 tests

由图4 可知，增大硫酸浓度，钪和钛的浸出率都提高，尤其是钛的浸出率，从4.53%提高到80.55%。当采用3%硫酸浸出时，浸出的终点pH值为4，而Sc(OH)3的沉淀pH 值为4.9 ～ 5.45[15]，TiO(OH)2的沉淀pH 值为0 ～ 2，说明酸用量不够。由于目前只考虑钪和钛的浸出率，而对钪和钛的分离暂时不进行研究，因此选择硫酸浓度为10%。

浸出过程中发生的反应主要有：