刘玉兰，刘敬元，赵思姿，曹志琪，黄晓东

(闽江学院海洋学院化工系，福建 福州 350108)

壳聚糖是天然的碱性多糖，是一种环境友好吸附材料，但由于壳聚糖颗粒的耐酸性差及机械强度差，常与其它材料复合制备成复合材料吸附剂，以提高整体吸附剂的性能。如与膨润土[1]、粉煤灰[2]、羟基磷灰石[3]、竹炭[4]、树脂[5]和氧化石墨烯[6]等复合成吸附剂。

稻壳是一种农产品加工的废弃物，可直接作为吸附剂或经改性为吸附剂而应用于环境中污染物的吸附[7-9]，但将稻壳粉与壳聚糖复合，制备成一种新型的复合吸附剂，却未见报道。本文制备稻壳粉-壳聚糖复合吸附剂，研究其对金橙Ⅱ染料吸附性能，以期为农业废弃物-壳聚糖复合材料在染料废水处理中的应用提供理论依据。

1 实 验

1.1 主要试剂和仪器

试剂：金橙Ⅱ、壳聚糖均为分析纯。稻壳取自福州第一碾米厂，洗净晾干，置于恒温箱烘干至恒重，粉碎成80目，得到干燥洁净的稻壳粉末。

仪器：721G型分光光度计，上海光谱仪器有限公司；SHA-C水浴恒温振荡器，江苏省金坛市环宇科学仪器厂；JJ-1型精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司；微型植物粉碎机，天津市泰斯特仪器有限公司。

1.2 稻壳粉-壳聚糖复合吸附剂的制备

称取2 g壳聚糖溶于200 mL 1%醋酸中，缓慢加入不同质量的稻壳粉，边加边搅拌，使其充分浸润，继续搅拌约 20 min，然后逐滴加入1 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH=8.0，使壳聚糖完全析出并负载在稻壳上，抽滤，洗涤至中性。将其置于60～70 ℃烘箱内烘干，然后用粉碎机搅碎至粉末，即得不同质量比的稻壳粉-壳聚糖复合材料吸附剂，保存于封口袋中待用。

1.3 吸附实验方法

在150 mL具塞锥形瓶中加入一定浓度的金橙Ⅱ溶液，用去离子水稀释至100 mL，用稀盐酸和稀氢氧化钠溶液调节体系的pH，加入一定质量的稻壳粉-壳聚糖复合材料吸附剂，紧塞玻璃瓶塞。将其放入一定温度条件的水浴恒温振荡器中，振荡一段时间后，静置离心分离，用721型分光光度计测定吸附后的金橙Ⅱ溶液的吸光度，根据标准工作曲线将吸光度换算成平衡浓度，根据(1)式计算吸附量qe(mg/g)，根据(2)式计算去除率R(%)：

(1)

(2)

式中，V表示次金橙Ⅱ溶液体积，L；C0为吸附前金橙Ⅱ溶液的浓度，mg/L；Ce为吸附后金橙Ⅱ溶液的平衡浓度，mg/L；m为复合吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 复合吸附剂的表征

2.1.1 扫描电镜分析

稻壳粉与稻壳粉-壳聚糖复合材料的表面扫描电镜图分别如图1中的(a)、(b)所示，从图1中可看出，稻壳粉呈现细长圆柱型的纤维状物，纤维的断面呈现多孔蜂窝型结构；而复合材料表面明显有许多凹凸不平的壳聚糖凝结物，稻壳粉与壳聚糖凝结物相互堆积、包覆，表面紊乱粗糙因而有利于复合材料对污染物的吸附。

图1 稻壳粉与复合吸附剂的表面扫描电镜图

2.1.2 红外分析

图2 壳聚糖、稻壳粉与复合材料的红外光谱图

壳聚糖、稻壳粉与复合材料的红外光谱图如图2所示。图2(b)为壳聚糖红外谱图，3470 cm-1为-OH和-NH的伸缩振动吸收峰，2915 cm-1为-CH2的伸缩振动吸收峰，1659 cm-1为N-H弯曲振动吸收峰，1390 cm-1为-CH3的弯曲振动吸收峰，1333 cm-1为 C-N 伸缩振动吸收峰，1093 cm-1为C-O伸缩振动吸收峰。图2(c)为稻壳的红外谱图，3573 cm-1属于稻壳纤维的-OH 伸缩振动吸收峰；2947 cm-1属于-CH2的伸缩振动吸收峰；1691 cm-1是C=C伸缩振动吸收峰，1431 cm-1为-CH3的弯曲变形吸收峰，1179 cm-1处的吸收峰为C-O-C的伸缩振动吸收峰。

图2(a)为稻壳粉-壳聚糖复合材料的红外光谱图，它的主要吸收峰的位置基本与稻壳相同，在复合材料中没有出现明显的新特征吸收峰，这说明壳聚糖与稻壳粉之间没有新的化学键生成，只是壳聚糖负载在稻壳表面，说明形成新型复合材料，属于物理变化。

2.1.3 X-射线衍射分析

稻壳及稻壳粉-壳聚糖复合材料的X-射线衍射分析如图3所示，两者的XRD图谱形状很相似，在2θ为22.31°处都呈现有较强的衍射峰，都为材料中纤维素晶体的特征峰，说明壳聚糖负载在稻壳上没有发生化学变化，仅为两者的物理复合。

图3 稻壳粉和复合材料X射线衍射图

2.2 壳聚糖/稻壳粉质量比的影响

按静态吸附的实验方法，以金橙Ⅱ的初始浓度30 mg/L，调节pH为4，加入0.5 g壳稻壳粉-壳聚糖的复合材料，考察壳聚糖/稻壳粉不同质量比对金橙Ⅱ吸附的影响。结果如图4所示。由图4可见，稻壳本身对金橙Ⅱ有一定的吸附能力，但当稻壳负载壳聚糖后，吸附容量急剧上升。此时复合材料中的稻壳与壳聚糖同时都对金橙Ⅱ进行吸附。随着复合材料中稻壳量增大，金橙Ⅱ的吸附容量并没有增加，而是保留在一个平台，这是因为此时复合材料中壳聚糖吸附为主要的，稻壳粉吸附为次要的。当质量比为1:14时，复合材料对金橙Ⅱ的吸附容量已达到最大值，随后再增大稻壳的质量，吸附容量逐渐降低，此时复合材料中壳聚糖占比较小，吸附容量主要由稻壳的吸附贡献。所以后续实验选用的质量比为1:14。

图4 壳聚糖/稻壳粉质量比的影响

2.3 pH的影响

图5 pH值对吸附的影响

2.4 吸附剂用量的影响

图6 吸附剂用量的影响

以金橙Ⅱ的初始浓度30 mg/L，考察吸附剂用量的影响，结果如图6所示。由图6可知，吸附剂用量从0.05 g增加到0.35 g时，金橙Ⅱ的去除率随之增大，从68.6 %增加91.4%。继续增大吸附剂用量，金橙Ⅱ的去除率却开始降低，因此，选择0.3 g为吸附剂用量。

2.5 初始浓度及吸附时间对金橙Ⅱ的影响

用20 mg/L和40 mg/L金橙Ⅱ溶液，研究复合材料对它们于不同时间的吸附性能，实验结果见图7。从图7中可以看出，在0～30 min时间内，两种浓度的金橙Ⅱ的吸附容量都随着吸附时间的推移而迅速增大，时间在30 min后，随着时间的推移吸附容量缓慢增加，至120 min时基本达到平衡，这是由于随着吸附时间的推移，吸附剂表面的吸附点位逐渐趋于饱和，因而吸附速率减慢。因此后续实验吸附时间选为120 min。

对两种浓度的金橙Ⅱ吸附时间曲线采用准一级动力学方程与准二级动力学方程对吸附时间曲线进行拟合，拟合结果如表1所示。从表1可以看出，准二级方程的相关系数高于准一级方程的相关系数，且准一级方程qe的实验值与理论值相差很大，而准二级方程qe的实验值与理论值相差很小。这表明复合材料对金橙Ⅱ吸附遵循准二级动力学方程。

图7 吸附时间的影响

表1 吸附动力学方程参数

2.6 吸附等温线

表2 金橙Ⅱ的等温吸附参数

采用Langmuir方程和Freundlich拟合等温线。拟合参数见表2，从表2可以看出，Langmuir方程拟合结果相关系数为0.9960，而Freundlich方程拟合结果相关系数为0.6110，说明吸附等温线方程更符合Langmuir方程。

3 结 论

(1)扫描电镜分析显示，稻壳粉与壳聚糖凝结物相互堆积、包覆，形成表面粗糙的复合材料吸附剂。

红外光谱与X-射线衍射分析可知，复合材料中没有新的特征吸收峰出现，壳聚糖与稻壳上仅是简单的物理复合而已，没有产生化学反应，生成新的物质。

(2)稻壳对金橙Ⅱ的吸附能力明显差于复合材料，当壳聚糖/稻壳粉质量比为1:14时，复合材料对金橙Ⅱ的吸附容量达到最大值。

(3)复合材料对金橙Ⅱ吸附的最佳条件是：pH为6.5，吸附剂用量0.3 g，吸附平衡时间120 min。

(4)复合材料对金橙Ⅱ的吸附遵循准二级动力学方程和Langmuir方程。