长反应时间条件下乙醛废水碱解脱毒预处理效果

2020-03-11王红张猛朱泽敏宋玉栋李杰肖举强周岳溪

环境工程技术学报 2020年2期

王红，张猛，朱泽敏，宋玉栋，李杰，肖举强，周岳溪*

1.吉林化工学院资源与环境工程学院 2.环境基准与风险评估国家重点实验室 3.中国环境科学研究院环境污染控制工程技术研究中心 4.兰州交通大学环境与市政工程学院

乙醛是重要的基础有机化工原料，其主流生产工艺之一为乙烯氧化法[1-2]，该工艺会产生大量含有乙醛、氯乙醛、氯乙醇、巴豆醛、糠醛等有毒有机物[3]的高浓度有毒有机废水，其中乙醛可损伤脱氧核糖核酸(DNA)导致突变[4]，氯乙醛、氯乙醇也具有致突变性[5-6]，巴豆醛、糠醛等不饱和醛对微生物具有抑制作用[7-8]。因此，乙醛废水对活性污泥微生物及厌氧颗粒污泥产甲烷微生物的抑制性较强[9]，对其直接进行生物处理难度较大。目前乙醛废水多与其他低毒性废水混合后进行生物处理，但由于乙醛废水水质和毒性具波动性，易对生物处理系统产生不利影响，进而影响出水的稳定达标。近年来，随着污水处理排放标准的不断提高，对企业或园区排水稳定达标提出了更高要求。因此，对具有较高生物毒性的乙醛废水进行脱毒预处理十分必要。

乙醛废水中主要有毒污染物为醛和有机氯，这2类物质均可与碱发生反应[10-11]。研究表明[9]，碱解预处理可有效去除乙醛废水中的醛和有机氯，大幅降低废水的厌氧生物毒性和好氧生物毒性。在反应时间为3 h、反应温度为60 ℃、碱投加量为2.4 g/L条件下，可使废水产甲烷抑制率(将废水COD稀释至500 mg/L)从95%以上降至5%以下。但预处理后废水中残留较高浓度的碱，在进行生物处理前还需加酸中和。由于乙醛废水主要来自乙醛精馏塔塔釜，温度较高，进行碱解预处理时不需加热，因此碱解预处理成本主要来自酸、碱的消耗量。尽管已有研究表明[9]，在一定条件下(60 ℃、反应3 h)，增加碱的投加量可提高乙醛废水中有毒污染物的去除速率，但若想在较短的反应时间内获得更好的脱毒效果，需投加较多的碱，导致处理成本增大。而提高反应温度和延长反应时间也可提高乙醛废水的脱毒效果，且有望降低碱的投加量。笔者从降低乙醛废水碱解脱毒预处理成本的角度出发，考察提高反应温度和延长反应时间对乙醛废水脱毒所需碱投加量的影响，以期为乙醛废水碱解脱毒预处理工艺优化提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验用水

试验用废水为某化工厂乙烯一步氧化法制乙醛的废水，废水COD约为3 000 mg/L，乙酸盐浓度为1 420～1 600 mg/L，总醛浓度为488～628 mg/L(以乙醛计，下同)，氯离子浓度为148 mg/L。

1.2 分析方法

1.2.1常规水质指标

COD采用快速消解法(CTL-12型化学需氧量速测仪，承德市华通环保仪器有限公司)测定，pH、温度采用便携式pH计〔SG2-T，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司〕测定。

1.2.2特征污染物指标

1.2.2.1乙酸盐、氯离子

乙酸盐和氯离子浓度通过离子色谱法测定。采用TOSOH IC-2010型离子色谱仪、TSKgel SuperIC-AZ阴离子色谱柱、TSKguardcolumn SuperIC-AZ保护柱、凝胶更换法抑制器(填充TSKsuppress IC-A阴离子抑制胶)，进样量为30 μL，采用6.3 mmolL NaHCO3和3.4 mmolL Na2CO3混合液为淋洗液。样品用0.45 μm微孔滤膜过滤后于4 ℃避光保存，分析前用超纯水稀释至标准曲线范围内。

1.2.2.2总醛

总醛浓度采用亚硫酸氢钠与醛的加成反应进行测定[12]。向废水中加入过量亚硫酸氢钠，以12碘标准溶液氧化还原滴定系统中剩余的亚硫酸氢钠，从而间接测定总醛浓度，计算公式如下：

c2=(V1-V2)C×22.02G×1 000

(1)

式中：c2为总醛浓度，mg/L；V1为空白滴定消耗碘标准溶液的体积，mL；V2为样品滴定消耗碘标准溶液的体积，mL；C为1/2碘标准溶液的浓度，mol/L；G为废水样品体积，mL；22.02为乙醛化学反应基本单位，g/mol。

1.2.2.3气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析

取50 mL水样于60 mL分液漏斗中，用体积比为50%的硫酸溶液调节水样pH至2.0以下，取5 mL二氯甲烷进行萃取，共萃取3次，将所有萃取相收集到具有聚四氟乙烯内衬螺旋盖的细口玻璃瓶中；将二氯甲烷相用无水硫酸钠干燥、玻璃棉过滤后于K-D浓缩器中氮吹浓缩至0.5 mL，移至样品瓶中。

采用7683B系列自动进样器进样，注射器规格为10 μL，进样量为1 μL；采用Agilent HP-5气相毛细管柱(19091J-433，30 m×250 μm×0.25 μm)，设定流速为1 mL/min；前进样口温度为260 ℃，采用分流模式，分流比为5∶1；离子源温度为230 ℃，MS四级杆温度为150 ℃，后辅助加热器温度为280 ℃，扫描质量范围为29～400 amu；柱箱于40 ℃保持2 min，然后以8 ℃/min的速率升温至300 ℃，保持2 min。

1.2.3废水生物抑制性指标

1.2.3.1废水厌氧生物毒性

参照Owen等[13]的方法测定废水厌氧生物毒性。在250 mL血清瓶中加入乙酸钠溶液和微量营养物质培养液[14]，加入不同体积的乙醛废水和去离子水(除特别说明外，体系中乙醛废水COD为500 mg/L)及颗粒污泥(取自某食品废水厌氧处理反应器)。试验体系总体积为250 mL，乙酸钠COD为3 000 mg/L，颗粒污泥可挥发性悬浮固体(VSS)浓度为4.8 g/L。将血清瓶置于(35±1)℃恒温水浴中，产生的气体通过碱液吸收后排水收集并测定甲烷产量。不投加乙醛废水的试验组为产甲烷阳性对照，不投加乙酸钠溶液和乙醛废水的试验组为产甲烷阴性对照，投加不同条件预处理乙醛废水的为试样组。绘制各试验组累计甲烷产生量随培养时间的变化曲线，选取线性部分(时间跨度一般为48 h)，按照下式计算产甲烷抑制率(IE)：

IE=(1-V试样/V对照)×100%

(2)

式中：V试样为试样组的甲烷产生量，mL；V对照为阳性对照组的甲烷产生量，mL。IE为负，表明产甲烷活性受到促进。

1.2.3.2废水好氧生物毒性

参照ISO的标准方法[15]测定乙醛废水的活性污泥耗氧速率(OUR)抑制率，用于表征废水的好氧生物毒性：向250 mL烧杯中加入30 mL乙醛废水、6 mL合成污水(蛋白胨，16.0 g/L；牛肉膏，11.0 g/L；尿素，3.0 g/L；NaCl，0.7 g/L；CaCl2·2H2O，0.4 g/L；MgSO4·7H2O，0.2 g/L；K2HPO4，2.8 g/L)和24 mL 4g/L污泥(取自某污水处理厂曝气池)，充分曝气后，将其加满50 mL锥形瓶，瓶内插入溶解氧电极探头及磁力搅拌器，待溶解氧仪读数稳定后，每隔30 s测1次溶解氧(DO)浓度。将乙醛废水以蒸馏水代替作为对照组。以时间为横坐标，DO浓度为纵坐标，利用最小二乘法作直线，直线斜率即为OUR。根据对照组和加入不同条件预处理乙醛废水试样组的OUR，计算活性污泥OUR抑制率(IH)。

(3)

IH为正，表明活性污泥呼吸活性受到抑制；IH为负，表明活性污泥呼吸活性受到促进。

1.3 废水碱解预处理试验方法

常温下用50 g/L NaOH溶液将乙醛废水pH调至7.0，投加一定量360 g/L NaOH溶液使废水中NaOH投加量达1.0～2.0 g/L。将废水装满350 mL密闭玻璃瓶后置于一定温度水浴中，反应一定时间后冷却至室温，测定其pH；用50%H2SO4将部分水样pH调至3.0，于4 ℃保存，用于测定COD、乙酸盐和氯离子浓度及GC-MS分析；用37%HCl将剩余水样pH调至3.0，于4 ℃保存，用于测定总醛浓度、IH及IE。考虑到乙醛生产装置配套的废水中和池停留时间通常为10 h，废水温度约为90 ℃，因此在长反应时间(10 h)，反应温度分别为60、70 ℃的条件下，考察碱投加量对有毒污染物去除和毒性脱除的影响。

2 结果与讨论

2.1 污染物去除效果

在反应时间为10 h，反应温度分别为60、70 ℃及不同碱投加量下，乙醛废水碱解预处理后污染物浓度变化如图1所示。由图1(a)可知，60 ℃条件下碱投加量由1.0 g/L增至2.0 g/L时，总醛浓度由36.6 mg/L逐渐降至2.3 mg/L，氯离子浓度在(638±6)mg/L范围内小幅变化，pH由10.0升至12.3，乙酸盐浓度由1 664 mg/L升至1 883 mg/L，COD由2 670 mg/L缓慢降至2 450 mg/L。原水总醛浓度为463 mg/L，氯离子浓度为148 mg/L，表明在碱投加量为 1.0 g/L条件下，90%以上的醛类已得到去除，大部分有机氯已完成脱氯，此时继续增加碱投加量，醛类可进一步得到去除，但有机氯浓度变化不大。与文献[9]相比，由于碱解时间延长，污染物浓度变化趋势更加平缓。

由图1(b)可知，70 ℃条件下，处理后水中污染物浓度总体变化趋势与60 ℃相近。与60 ℃不同的是，碱投加量由1.0 g/L增至2.0 g/L时，处理后水中乙酸盐浓度由1 860 mg/L降至1 620 mg/L，整体呈下降趋势，说明随着反应温度升高和碱投加量增加，污染物的转化途径发生了一定的变化。

图1 不同碱投加量下乙醛废水碱解预处理后污染物浓度变化Fig.1 Variation of pollutants concentration of acetaldehyde wastewater after alkaline pretreatment of different alkali dosages

1—三氯甲烷；2—巴豆醛；3—氯乙醇；4—3-戊烯-2-酮；5—糠醛；6—2-乙酰呋喃；7—5-甲基糠醛；8—2-甲基-2-环戊烯-1-酮；9—2-环戊烯-1-酮；10—3-羟基-2-丁酮；11—1-羟基-2-丙酮；12—3-戊醇。图2 不同碱投加量下乙醛废水碱解预处理后GC-MS谱图Fig.2 GC-MS spectra of acetaldehyde wastewater after alkaline pretreatment of different alkali dosages

不同碱投加量下乙醛废水碱解预处理后GC-MS谱图如图2所示。由图2可知，在温度为60、70 ℃，碱投加量为1.0 g/L条件下，处理后水中检出有机物以巴豆醛、糠醛、5-甲基糠醛等醛类物质为主，有机氯浓度相对较低，这与碱投加量增加时处理后水中氯离子浓度变化较小相对应。随着碱投加量的增加，三氯甲烷、氯乙醇、巴豆醛和糠醛的浓度快速下降，而5-甲基糠醛浓度缓慢下降。糠醛与5-甲基糠醛去除效果的差异可能与2种醛的反应机理有关：在碱性条件下，2种醛更易发生醛基的亲核反应，而甲基作为供电子基团，会削弱醛基碳的正电性，导致5-甲基糠醛的去除效果不及糠醛。处理后水中检出的3-戊烯-2-酮和2-乙酰呋喃浓度也缓慢下降，表明在试验条件下，烯酮类污染物也可得到一定的去除；而检出的2-甲基-2-环戊烯-1-酮、2-环戊烯-1-酮、3-羟基-2-丁酮、1-羟基-2-丙酮和3-戊醇等副产物浓度随碱投加量增加逐渐升高，且在同等碱投加量条件下，70 ℃下的副产物浓度较60 ℃更高，表明随反应温度升高和碱投加量增加，污染物的转化途径发生了一定变化。

2.2 废水厌氧生物毒性脱除效果

图3 不同碱投加量下乙醛废水碱解预处理后的甲烷产生量Fig.3 Methane production of acetaldehyde wastewater after alkaline pretreatment of different alkali dosages

图4 不同碱投加量下乙醛废水碱解预处理后的产甲烷抑制率Fig.4 Methanogenic inhibition rate of acetaldehyde wastewater after alkaline pretreatment of different alkali dosages

不同碱投加量下乙醛废水碱解预处理后的甲烷产生量和产甲烷抑制率分别如图3、图4所示。由图3(a)、图4(a)可知，在60 ℃条件下，随着碱投加量由1.0 g/L增至2.0 g/L，产甲烷速率提高，而产甲烷抑制率由72.9%降至-15.8%。当乙醛废水中含有较高浓度的乙酸盐时，会对厌氧颗粒污泥的产甲烷活性产生促进作用，因此，碱投加量为2.0 g/L时的产甲烷抑制率为-15.8%，可认为此时废水的厌氧生物毒性已完全脱除。张猛等[9]试验结果表明，在反应温度为60 ℃，碱投加量为2.4 g/L，处理3 h后废水的产甲烷抑制率仍为4.9%，厌氧生物毒性未完全脱除。本研究结果表明，延长反应时间可显著改善毒性的脱除效果。

由图3和图4可知，在同等碱投加量下，反应温度由60 ℃升至70 ℃时，废水毒性脱除效果明显改善，产甲烷速率提高，产甲烷抑制率下降。在碱投加量为1.0 g/L时，产甲烷抑制率由60 ℃的71.9%降至70 ℃的17.2%；碱投加量为1.2 g/L时，产甲烷抑制率由60 ℃的29.8%降至70 ℃的-12.1%。产甲烷抑制率降至-10%以下所需的碱投加量由60 ℃的2.0 g/L降至70 ℃的1.2 g/L。由图4结合图2可知，当碱投加量为1.0 g/L时，60 ℃处理后水的厌氧生物毒性远高于70 ℃，且60 ℃处理后水中三氯甲烷和氯乙醇的检出浓度明显高于70 ℃；碱投加量为1.2 g/L时，60 ℃处理后水中仍有明显的三氯甲烷残留，其产甲烷抑制率仍达29.8%。三氯甲烷是典型的厌氧产甲烷抑制剂，其对未驯化产甲烷菌的半抑制浓度仅为0.9 mg/L，其浓度为2.5 mg/L时可使产甲烷过程延迟1周[16]。因此，三氯甲烷和氯乙醇等高毒性有机物可能是造成60 ℃处理后水的厌氧生物毒性较高的主要原因。

由于乙醛废水污染物组成复杂，难于全部定量分析，且部分微量有毒物质有可能产生显著的生物毒性作用，部分有毒物质之间还可能存在联合毒性效应。因此，在开展乙醛废水脱毒处理过程中，以废水毒性指标评价废水脱毒效率较有毒物质浓度更为合理。

2.3 废水好氧生物毒性脱除效果

图5 不同碱投加量下乙醛废水碱解预处理后的耗氧曲线Fig.5 Oxygen utilization curves of acetaldehyde wastewater after alkaline pretreatment of different alkali dosages

图6 不同碱投加量下乙醛废水碱解预处理后的OUR及其抑制率Fig.6 OUR and its inhibition rate of acetaldehyde wastewater after alkaline pretreatment of different alkali dosages

不同碱投加量下乙醛废水碱解预处理后的耗氧曲线、OUR及其抑制率分别如图5、图6所示。由图5可见，耗氧曲线线性较好，表明试验正常，据此计算的OUR及其抑制率数据可靠。由图6可知，经碱解预处理后，乙醛废水对活性污泥OUR抑制率显著下降，当碱投加量为1.0～2.0 g/L时，OUR抑制率由原水的59.6%降至处理后水的-10.0%以下，表明活性污泥OUR抑制率基本消除。由于乙醛废水中含有高浓度乙酸盐，因此在毒性物质充分脱除的情况下，对活性污泥OUR有促进作用[17]，导致OUR抑制率为负值。对比同等碱投加量下60、70 ℃处理后水的OUR抑制率可以看出，70 ℃条件下废水的好氧生物毒性脱除更加充分。与厌氧生物毒性结果对比可以看出，乙醛废水及其碱解不充分的预处理后水对厌氧产甲烷微生物较活性污泥好氧微生物表现出更强的抑制作用，因此，厌氧生物毒性更适合作为废水脱毒评价指标。

可见，在反应时间为10 h，反应温度为70 ℃，碱投加量为1.2 g/L时，可实现乙醛废水厌氧生物毒性和好氧生物毒性的充分脱除。由于文献[9]的碱投加量影响试验未在其他条件最优的情况下(60 ℃下反应3 h)进行，导致废水充分脱毒所需碱投加量偏高(达2.4 g/L)。与文献[9]相比，延长反应时间和提高反应温度可节约碱投加量1.2 kg/t(以废水计，全文同)(即节约50%)，相应减少所需的HCl(30%)投加量3.7 kg/t。按照工业用片碱价格为2 500元/t，工业用30%HCl价格为200元/t计算，反应时间由3 h延长至10 h，反应温度由60 ℃升至70 ℃，处理乙醛废水可节约药剂成本约3.7元/t。