孙 保 金

(苏州市相城区建设工程质量检测站有限公司，江苏 苏州 215000)

0 引言

我国电力工业以消耗煤炭的火力发电为主，目前我国SO2的排放量已高居世界首位[1]。为解决工业废气造成的环境污染，国家强制电厂对二氧化硫排放进行脱硫治理，而由此每年产生760万t脱硫石膏，已成为继粉煤灰后的第二大固体废弃物[2]。烟气脱硫石膏与天然石膏的化学性能基本相同，同时脱硫石膏中放射性元素的含量远低于GB 6566要求的极限值，对健康无害，也不污染环境，可用于生产水泥调凝组分或建筑石膏粉、石膏板材等，受到社会广泛关注[3,4]。但是，多数电厂燃煤品质较差、燃煤种类频繁变化以及在脱硫技术上的一些缺陷，往往造成脱硫石膏的品质较差和不稳定，这些劣质的脱硫石膏通常得不到较好的再利用，造成大量的堆放，占用土地且造成二次污染，且脱硫石膏存在强度低、耐水性差等缺点，成为其广泛应用的瓶颈[5]。

本文针对江阴燃煤发电厂产生的固体废物脱硫石膏，对其在不同低温下进行热处理，根据处理后石膏性能的对比来确定其最佳热处理温度。从而实现工业废渣经济、有效的资源化利用，具有利废、节地、节能、环保等多重社会效益和良好的经济效益。

1 实验

1.1 原材料

试验所用脱硫石膏来自苏州江阴发电厂烟气脱硫处理的固体废弃物，为灰白色湿粒状粉末，其主要化学成分见表1，由表1可知其化学成分中SiO2,Al2O3的含量较高，两者之和为77.45%。由表1还可知，烧失量达18.79%，其中除了大部分游离水外，还含有一定的可燃物质如未烧尽的煤炭，这会对胶凝材料的性能产生不利影响。矿物成分见图1，由图1结果分析可知该脱硫石膏主要矿物组成是二水石膏，因而采用热处理使二水石膏脱水转变成具有胶凝性能的半水石膏是其再利用的有效途径之一。利用差热分析法研究脱硫石膏的热特性。由图2可知，在140 ℃时有一个较强的吸热峰，通过查阅相关文献和建筑石膏的热特性分析可知，在140 ℃附近脱硫石膏失水，由二水石膏转变为半水石膏。根据脱硫石膏差热分析曲线确定脱硫石膏的热处理温度分别为90 ℃,120 ℃,150 ℃,180 ℃,210 ℃和240 ℃。

使用市售白水泥作激发剂和增白剂。石膏缓凝剂取自苏州新邦化学建材有限公司，为淡棕色细颗粒。SM高效减水剂、纤维素醚和可溶性淀粉均为白色粉末状，分别作为减水剂、保水剂和粘结剂使用。

表1 脱硫石膏的化学成分 %

1.2 方法

脱硫石膏预处理：将脱硫石膏在90 ℃～240 ℃的101-1型电热鼓风干燥箱内烘干至恒重，过0.15 mm方孔筛后密封保存待用。

矿物组成分析：采用D8 Focus型X射线衍射仪分析原样和热处理后脱硫石膏的矿物组成，加速电压为30 kV，电流为20 mA，扫描角度为10 °/min～70 °/min。

标准稠度用水量、凝结时间检验方法参照GB/T 1346—2001建筑石膏净浆物理性能检验方法。力学强度试验参照GB/T 17669.3—1999建筑石膏力学性能检验方法进行。

保水性试验：1)称量底部玻璃片与干燥试模质量M1和15片中速定性滤纸质量M2；将石膏浆拌合物一次性装入试模；2)称量试模、底部玻璃片与石膏总质量M3；用金属滤网覆盖在石膏浆表面，再在滤网表面放15片滤纸，用上部玻璃片盖在滤纸表面，以2 kg的重物把上部玻璃片压住；静置2 min后移走重物及上部玻璃片，取出滤纸(不包括滤网)，迅速称量滤纸质量M4；计算公式：

2 预处理后脱硫石膏的性能分析

2.1 预处理后脱硫石膏的矿物组成分析

低温烘干处理脱硫石膏衍射图谱见图3。由图3可知，低温烘干处理后的脱硫石膏以半水石膏为主要矿物组成，当烘干温度较高时有少量的无水石膏生成。随着温度的升高，试样中半水石膏的含量在逐渐增大，当处理温度达到150 ℃时，半水石膏含量最多，且150 ℃X射线衍射图谱有很多连续的小峰，说明在该处理温度下的脱硫石膏晶体弥散程度较高。当处理温度在180 ℃时，半水石膏含量略有下降，但晶体的结晶程度相对150 ℃处理温度有明显提高。随着烘干温度的继续升高，半水石膏含量逐渐减少并有少量无水石膏生成，晶体的弥散程度较高。由此可知，半水石膏转变成无水石膏的初始温度在210 ℃左右。

2.2 对热处理后脱硫石膏的物理力学性能分析

将低温烘干试样300 g与一定比例水混合并掺加0.2%缓凝剂搅拌，参照石膏标准稠度用水量测定方法，直到石膏稠度到达180 mm±5 mm。并进行物理性能试验和2 h湿强度试验，结果示意图见图4～图6。

由图4可以看出各试样的标准稠度用水量在75%左右，标准稠度用水量随着热处理温度的升高而增大。因为随着热处理温度的升高，试样脱水形成半水石膏越来越完全，且结构疏松。处理温度在210 ℃时标准稠度用水量出现峰值，表示二水石膏已经转化完全，但随着温度的继续升高，部分半水石膏向无水石膏转变。因为无水石膏的溶解度比半水石膏小，水化活性低，初始水化需水量少，使得标准稠度用水量减少。

由图5可以看出，不同热处理温度下脱硫石膏在掺加了石膏缓凝剂后，初凝与终凝时间已基本满足建筑石膏的施工要求，特别是150 ℃热处理下的脱硫石膏凝结时间最长。

由图6可以看出不同温度下烘干的脱硫石膏的抗折强度均在2.0 MPa～3.0 MPa之间，满足建筑石膏Ⅱ级标准。石膏抗压强度有明显的变化趋势，抗压强度随烘干温度的提高而变大，在150 ℃的时候达到最大，烘干温度继续升高，强度降低。这是因为在较低温度烘干的试样并未完全转化成半水石膏，水化生成的具有胶凝性质的二水石膏含量较少，表现为强度比较低。随着处理温度提高，当温度达到150 ℃时，无水石膏已经转化完全，且标准稠度用水量合适，在石膏水化硬化过程中，水灰比合适，既提供了石膏水化需要的水量来生成了大量的二水石膏，同时保证了石膏的施工性能，硬化后形成细小的空隙均匀的分布在石块中，石膏的强度较好。热处理温度继续升高，标准稠度用水量增大，水灰比增大导致硬化后试件中出现大量的气孔，严重影响了石膏的强度。温度到210 ℃时，半水石膏晶体向无定型和Ⅲ型无水石膏转变，由于处理温度相对于半水石膏的正常脱水温度较低，生成的无水石膏很少，硬化后石膏的强度损失幅度较小。综合图2的XRD衍射图谱分析可知，150 ℃时的热处理石膏中半水石膏相对含量大且晶体弥散程度较高，晶体中存在部分缺陷，水化活性高，硬化后脱硫石膏表现出的宏观力学强度与之相吻合。

3 添加剂对脱硫石膏的改性研究

选用150 ℃热处理脱硫石膏，掺加白水泥、纤维素醚和SM高效减水剂对其综合性能进行改性提高。其中，各体系固体外掺2‰石膏缓凝剂。

3.1 单掺白水泥对脱硫石膏的性能影响

外掺0%,4%,8%,12%,16%的白水泥时，测试胶结材的标准稠度用水量、凝结时间、保水率和2 h强度。

由图7可以看出试样的标准稠度用水量在75%左右，水泥掺量为石膏的4%时标准稠度用水量出现峰值。由图8可以看出，不同热处理温度下脱硫石膏在掺加了石膏缓凝剂后，初凝与终凝时间已基本满足建筑石膏的施工要求。白水泥的加入大大改善了石膏的凝结时间，初凝时间均在40 min左右，终凝时间随着水泥掺量的增大变化较明显。这是因为水泥中的铝酸三钙与石膏反应生成钙矾石包裹在石膏表面，阻止了石膏的进一步水化。水泥掺量继续增大，由于水泥和石膏的含量高，导致浆体凝结硬化加快。由图9可知，掺水泥后脱硫石膏的施工保水率只有94%，泌水现象较严重。泌水以后会使石膏浆体不均匀，泌水部位的石膏会产生缺陷，进而导致该部位强度降低。下一步试验可以加入保水剂来改善石膏浆体的泌水现象。

由图10可以看出不同温度下烘干的脱硫石膏的抗折强度有不同程度的提高。特别是白水泥掺量为12%时，抗折强度大大满足并超过了建筑石膏Ⅱ级标准。白水泥的加入同时还改善了硬化石膏的白度。

3.2 单掺纤维素醚对脱硫石膏的性能影响

外掺0‰,0.5‰,1‰,1.5‰,2‰的纤维素醚时，测试胶结材的标准稠度用水量、凝结时间、保水率和2 h强度。

由图11可知，纤维素醚作为石膏保水剂可以大大提高石膏浆体的保水率，减少石膏的泌水。随着纤维素醚掺量的提高，保水率直线上升。但由图12掺纤维素醚后脱硫石膏的2 h湿强度看，保水剂的掺加对脱硫石膏的抗折抗压强度都有不同程度的影响。原因是拌合水存在于浆体中，水灰比较大，硬化后试件中存在很多均匀分布的微小气孔，影响了石膏的强度。综合上述原因，纤维素醚掺量不宜过高，一般取0.5‰适中。

3.3 单掺SM减水剂对脱硫石膏的性能影响

外掺0%,0.5%,1%,1.5%,2%的SM高效减水剂时，测试胶结材的标准稠度用水量、凝结时间、保水率和2 h强度。

由图13可以看出试样的标准稠度用水量随着SM减水剂的掺入直线减少，当SM减水剂的掺量为2%时，减水率高达25%，水灰比0.6。由图14可以看出，总体上掺加减水剂后脱硫石膏初凝时间变化不大，但初凝时间与终凝时间的时间间隔缩短较明显。由图15保水率变化曲线可知，掺减水剂后脱硫石膏的施工保水率也有明显的改善，当掺量为2%时，石膏浆体的保水率高达98%，能保证石膏的施工要求并能获得良好的力学强度。

由图16可知，随着减水剂掺量的增大脱硫石膏的抗折强度均有上升。特别是SM减水剂掺量为2%时，抗折强度已经逼近3.0 MPa，接近建筑石膏Ⅰ级标准。SM减水剂的掺加改善了脱硫石膏浆体的施工性能和提高了硬化试件的力学强度，能很好的优化脱硫石膏的各项综合性能。虽然继续提高SM减水剂的掺量还能得到性能更优的石膏，考虑到SM减水剂的市场成本较高，建议SM减水剂掺量为2%。

4 结语

1)脱硫石膏低温烘干后矿物组成发生变化。随着烘干温度升高，半水石膏含量增多，但烘干温度过高，半水石膏会向无水石膏转变，综合考虑控制石膏的热处理温度在150 ℃左右。2)单掺白水泥对脱硫石膏力学性能提高有积极作用。随着水泥掺入，脱硫石膏的力学性能提高明显，当掺量达到12%时，脱硫石膏的抗压强度提高12%。白水泥对脱硫石膏的外观改善明显。3)单掺纤维素醚对脱硫石膏的保水性能改善明显，但力学强度有所下降，确定掺量在0.5‰。4)单掺SM减水剂对脱硫石膏力学性能提高有积极作用。随着减水剂掺量的增加，脱硫石膏的力学性能提高明显，当掺量达到2%时，脱硫石膏的抗压强度提高20%。脱硫石膏的各项性能基本达到建筑石膏Ⅰ级标准。