张玉杰，孔凡功，郭留柱，刘小克，赵 鑫

(齐鲁工业大学(山东省科学院) 生物基材料与绿色造纸国家重点实验室,山东 济南 250353)

随着当前生活质量的不断提升，染料被广泛的应用于纺织品、家居和生活装饰品中，由此产生大量含染料的废水，严重威胁到水生生态系统的健康以及可持续发展[1-2]。同时，很多染料废水还具有耐光、耐热、难降解、难氧化等特点，处理十分困难[3]。吸附法因操作简单，处理效果优异等特点，一直是染料废水去除的最佳选择[4-5]，然而吸附材料存在制备成本高，性能悬殊大等缺点[6]，生物质炭材料由于其丰富的孔隙度和特殊的孔结构特征被广泛应用于吸附领域[7-8]。生物质炭材料的原料有木屑、秸秆、果壳等，落叶松作为我国北方的主要针叶树树种，每年随着砍伐加工会产生大量的落叶松木屑，因此合理利用落叶松木屑制备结构可控、高吸附性能的炭材料具有一定的研究意义。考虑到木材本身结构的复杂性，采用直接炭化法难以控制炭材料的形貌和孔隙结构，而良好的液相体系，有效的硬模板剂可实现孔结构的有效调控和吸附性能的极大提升。SiO2纳米颗粒因其来源广泛，成本低廉，一直被广泛用作一种硬模板剂去制备具有特定形貌的材料[9-10]。此外，炭化条件对炭材料形貌和孔结构具有一定的调控作用，规整的形貌和有序的孔结构可以提高炭材料的比表面积，进一步增强其吸附性能，有助于对材料吸附行为的深入探讨[11-12]。本研究以SiO2作模板剂，采用一步原位掺杂法制备落叶松木屑基复合材料(SiO2@C)，探讨了SiO2、炭化温度对复合材料孔隙结构的影响，通过吸附等温线、动力学分析了复合材料对乙基紫染料的吸附行为，以期为有序的生物质基多孔炭材料对染料的吸附研究提供基础数据。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

落叶松木屑(0.42 mm)，灵寿县恒昌矿产品加工厂；纳米二氧化硅(98%)，北京德科岛金科技有限公司；苯酚、NaOH、HCl、乙基紫、硫酸、磷酸，均为分析纯。

Regulus 8220型扫描电镜(SEM)，日立高新科技有限公司；JEM 2100型透射电镜(TEM)，日本Jeol公司；D8-ADVANCE型X射线衍射(XRD)仪，德国Brukep公司；ASAP 2460型孔径分析仪，美国Micromeritics公司；EscaLab Xi+型X射线光电子能谱(XPS)仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；UV-2600 紫外可见分光光度计，日本岛津公司；InVia reflex型拉曼光谱，英国Renishaw公司。

1.2 落叶松基炭复合材料的制备

以10 g落叶松木屑为原料，在酸性条件下(加入1 mL硫酸和2 mL磷酸)，120 ℃下采用苯酚液化2 h，用1 mol/L氢氧化钠溶液将落叶松液化物pH值调至9～10后加入1 g SiO2，在70 ℃下反应3 h后放入105 ℃烘箱中干燥6 h，制得落叶松木屑基SiO2@C前驱体。炭前驱体以5 ℃/min的升温速率在不同温度(700、800和900 ℃)下进一步炭化2 h制得SiO2@C复合材料，分别标记为SiO2@C-700、SiO2@C-800和SiO2@C-900。在相同的制备条件下不掺杂SiO2，经900 ℃氮气保护炭化2 h得到液化落叶松炭化物，标记为C-900，作为对照样。

1.3 复合材料对染料的吸附

1.3.1绘制标准曲线 配置5种已知浓度的乙基紫溶液，采用分光光度计测定不同质量浓度下乙基紫在最大吸收波长处的吸光度值，以质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线，得到线性方程,见式(1),(R2=0.999 1)

y=0.094 7x-0.043

(1)

式中：y—吸附剂的吸光度；x—吸附剂的质量浓度，mg/L。

1.3.2各因素对吸附性能的影响 取50 mL 50 mg/L 的乙基紫溶液，使用HCl和NaOH调节溶液pH值为7，加入50 mg不同样品(C-900、SiO2@C-700、SiO2@C-800和SiO2@C-900)，在25 ℃下恒温振荡，考察不同样品对乙基紫吸附性能的影响；固定样品SiO2@C-900，其他条件不变，考察温度(25～65 ℃)及pH值对吸附的影响。

将经落叶松基复合材料(SiO2@C)吸附后的乙基紫溶液取样后，离心，取上清液使用紫外分光光度计在596 nm吸收波长下测定吸光度，由乙基紫的标准曲线计算质量浓度，并按式(2)和式(3)计算平衡吸附量(qe)和乙基紫染料的脱除率(R)：

qe=(Co-Ce)×V/m

(2)

R=(Co-C1)/Co× 100%

(3)

式中：qe—平衡吸附量，mg/g；Co—乙基紫的初始质量浓度，mg/L；Ce—吸附平衡时染料质量浓度，mg/L；V—溶液体积，L；m—吸附剂的质量，g；R—乙基紫的脱除率，%；C1—脱色后乙基紫的质量浓度，mg/L。

1.3.3吸附等温线 测试50 mg的SiO2@C-900在60 min条件下对50 mL不同浓度的乙基紫染料(25～400 mg/L)进行吸附。

1.3.4吸附动力学 50 mg的SiO2@C-900在不同时间(5～60 min)下对50 mL乙基紫染料(200 mg/L)进行吸附。

1.3.5循环使用性能 50 mg的SiO2@C-900样品对50 mL乙基紫染料(50 mg/L)完成吸附后通过过滤得到吸附染料的样品，液体用于紫外测试，固体样品经乙醇溶液充分清洗，将吸附在样品中的染料全部洗出，再用去离子水冲洗掉乙醇，得到的固体样品在105 ℃烘箱中干燥6 h后进行第二次吸附实验。先后吸附/脱附5次。

1.4 表征分析

1.4.1SEM分析 样品经洗涤干燥研磨成粉末后，采用扫描电镜观察材料的形貌结构。

1.4.2TEM分析 样品经洗涤干燥研磨成粉末后,采用乙醇溶液超声波分散后移取上层液体至铜网上，经干燥后采用透射电镜观察材料的孔隙结构。

1.4.3比表面积和孔径分析 样品经洗涤干燥研磨成粉末后，在150 ℃条件下真空脱气6 h后，液氮温度为77 K下，采用比表面积测定仪对样品进行比表面积和孔径分布情况分析。

1.4.4拉曼光谱和XRD分析 样品经洗涤干燥研磨成粉末后，采用拉曼光谱和X射线衍射仪分析材料中无定型结构及二氧化硅的存在状态。

1.4.5XPS分析 样品经洗涤干燥研磨成粉末后，用X射线光电子能谱测定材料表面C和Si之间的结合方式。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的合成过程

选用储量丰富和可再生的落叶松木屑为原料，在酸性条件下采用苯酚进行液化，将固态落叶松木屑转化为液相活性芳香类化合物，为纳米二氧化硅的掺杂提供液相环境，二氧化硅-落叶松液化物炭前驱体在氮气保护下经管式炉高温炭化制备出SiO2@C复合材料，制备路线见图1。

图1 SiO2@C复合材料的合成路线图

2.2 复合材料的表征

2.2.1SEM分析 图2为液化落叶松炭化物(C-900)和不同炭化温度下的Si@C-X的扫描电镜图。从图2(a)可以看出，C-900显示不规则的块状形状且表面展现一些大的孔洞。经SiO2原位掺杂后，SiO2@C复合材料的形貌发生了较大的变化，SiO2@C-700呈现明显的交联结构，且有似球状结构出现(图2(b))；随着炭化温度提高到800 ℃，SiO2@C-800呈明显的孔结构的球形形貌，颗粒尺寸为2～5 μm(图2(c))；然而，当炭化温度升高至900 ℃时，炭材料转变为100 nm孔径的网状结构(图2(d)和(e))。

a.C-900, ×10 000; b.SiO2@C-700, ×2 000; c.SiO2@C-800, ×2 000;d.SiO2@C-900,×1 000; e.SiO2@C-900, ×80 000

由图2结果可知，炭化温度直接影响炭材料的形貌。在炭化过程中，炭前驱体经过降解、再聚合、环化和芳构化等步骤，生成并释放气体(CO2、CO、CH4、H2)[13]。在较高的炭化温度下，炭可以与二氧化硅反应释放更多气体(SiO2+C→Si+CO↑+CO2↑)，形成更致密的孔隙结构[14]。通过与C-900的结构比较可以说明：SiO2原位掺杂可以适当地重建落叶松液化前驱体的骨架，同时SiO2掺杂和炭化条件可协同调控SiO2@C复合材料的形貌，形成结构更稳定的炭材料。

2.2.2TEM分析 图3为C-900和SiO2@C复合材料的透射电镜图。

① 二维硅晶格条纹two-dimensional lattice fringes of Si；② 一维微孔结构one-dimensional microporous structure

C-900显示了典型的无序孔隙结构。然而在所有SiO2@C复合材料中观察到了总体无序和局部有序的孔隙结构，SiO2@C-700呈现出无序的介孔结构；SiO2@C-800呈现出有序的二维硅晶格条纹和部分一维孔道的有序结构；随着热处理温度进一步提高到900 ℃，SiO2@C-900表现出有序的二维晶格条纹和一维微孔结构以及两者之间过渡态的界面。同时，SiO2@C-800和SiO2@C-900材料的衍射环进一步证明有序孔结构的形成。这说明炭化温度的改变可以更好的配合SiO2高效调控炭材料的孔隙结构变化，均一有序的孔隙结构可以很大程度上提高炭复合材料的吸附能力。

2.2.3比表面积和孔径分布 图4(a)和图4(b)显示了SiO2@C复合材料的氮气吸附-脱附等温线。C-900 显示一种典型的Ⅰ型等温吸脱附曲线。SiO2@C-800展现出一个典型的Ⅳ型等温线，在较低的相对压力下(P/P0=0.1)，有较高的氮气吸附量，表现为微孔填充过程，相对压力在0.75～1.0呈现明显的滞后环，为介孔的填充过程[15]。微孔的形成主要是由于芳香化合物的炭化和缩聚，导致了小分子(CO2、CH4、CO和H2)的挥发[16]。然而，在较低的相对压力(P/P0=0.1)下，SiO2@C-X呈现不同的氮气吸附量。随着炭化温度从700 ℃升高到900 ℃，微孔含量逐渐提高，氮气吸附量也逐渐增加。这是由于SiO2掺杂的炭前驱体在较高的炭化温度下得到充分的炭化，同时SiO2与炭也发生了充分的反应并释放出更多的气体[17]。此外，等温线由SiO2@C-700的Ⅰ型转变为SiO2@C-800的Ⅳ型，直至SiO2@C-900的Ⅰ型，这充分说明温度的升高，气体释放量增多，孔隙度提高。

N2吸附/脱附等温线nitrogen sorption isotherms:a.P/P0 0～1.0; b.P/P0 0.000 01～0.1; c.孔径分布pore size distribution

图4(c)为SiO2@C复合材料的孔径分布图。C-900 的孔径主要集中分布在18 nm左右，峰值较弱，这表明C-900具有较少的微孔和介孔。而SiO2@C-700的孔径分布均匀，分布在1～20 nm之间，峰值主要集中在6.5 nm。SiO2@C-800的孔径分布在1～5 nm，主要集中在2 nm处。样品SiO2@C-900孔径分布变得更加明显，主要集中分布在1 nm左右，这说明SiO2@C-900 具有均一的孔径分布，且主要集中在微孔处。

2.2.4拉曼光谱和XRD分析 图5(a)是C-900和SiO2@C复合材料的拉曼光谱图，图中主要显示了2个峰，分别为1580 cm-1处的G峰和1340 cm-1左右处的D峰。G峰反映炭材料石墨化完整程度；D峰反映炭材料无序结构的程度[16]。

图5 不同炭材料的拉曼光谱图(a)和XRD图(b)

随着炭化温度的升高，SiO2@C复合材料中ID/IG的比值分别从0.49(700 ℃)降至0.45(800 ℃)直至0.30(900 ℃)，这表明炭材料的石墨化程度在逐渐提高[11]。然而C-900的ID/IG为0.51，说明SiO2的掺杂对落叶松炭材料的石墨化结构有一定的促进作用。此外，SiO2@C-900在960 cm-1出现一个很小的峰，这反映了Si—C化学键的形成[18]。图5(b)为炭材料的XRD谱图，通过XRD谱图分析发现所有样品都在20～25°范围内形成了一个驼峰，这表明炭材料的非晶特性。同时与C-900样品相比，SiO2@C复合材料在10～80°范围内出现一系列峰，这些峰值符合SiO2的特征峰[19]。

图6 SiO2@C-900的C 1s (a)和Si 2p (b)的XPS图

2.3 复合材料的吸附性能

2.3.1吸附性能对比 根据不同炭材料对乙基紫染料的处理效果数据，C-900、 SiO2@C-700、 SiO2@C-800 和 SiO2@C-900对染料的脱除率分别为87.24%、95.57%、89.93%和99.71%。相比于其他炭材料，SiO2@C-900展现了最好的吸附效果。

2.3.2温度和pH值对吸附的影响 样品SiO2@C-900在不同温度和pH值下的吸附性能见图7。

图7 不同温度(a)和pH值(b)对SiO2@C-900吸附乙基紫染料的影响

从图7(a)中可以看出随着温度升高，SiO2@C-900对乙基紫(200 mg/L)的吸附性能不断提升，当温度从55 ℃变化到65 ℃时，SiO2@C-900吸附性能变化趋于平缓(<5 mg/g)。这说明温度对炭材料的吸附性能影响比较大,温度的升高将提高吸附动力[22]，在达到55 ℃以后变化趋于平缓，55 ℃为最佳的吸附温度。图7(b)为酸碱性对炭材料吸附性能的影响，图7(b)显示pH值在中性或偏碱性条件下对乙基紫(50 mg/L)的处理效果最好，染料脱除率可达到99%以上。综合考虑，SiO2@C-900的最佳吸附条件为温度55 ℃，pH值7。

2.3.3吸附等温线 常见的吸附等温模型有Langmuir和Freundlich两种吸附等温模型。其中Langmuir吸附等温模型被假设为吸附分子之间的无相互作用力，是单分子层吸附[23]；Freundlich吸附模型为一种经验模式，它不局限于单层吸附，且假设吸附剂表面的热分布不均匀。线性表达式为：

(4)

(5)

式中：qm—最大吸附量，mg/g；b—吸附常数，L/mg；KF—与吸附强度有关的Frendlich常数，(mg/g)·(L/mg)1/n；n—与吸附容量有关的常数，0<1/n<1表示正常的Frendlich吸附等温线，1/n>1表示混合吸附[1]。

图8是SiO2@C-900吸附乙基紫染料的Langmuir和Frendlich等温吸附模型，拟合曲线方程分别为y=0.002 6x+0.002 5(R2=0.999 8)和y=0.992 5x+0.005 2(R2=0.990 5)。Frendlich等温吸附模型的拟合系数(0.990 5)明显低于Langmuir等温吸附模型的拟合系数(0.999 8)，SiO2@C-900对乙基紫的吸附更符合Langmuir模型，且实际的吸附情况更符合Langmuir等温吸附模型。通过拟合分析，SiO2@C-900对乙基紫染料的最大吸附值高达378 mg/g。

a.Langmuir; b.Frendlich

2.3.4吸附动力学 为了解吸附机理，对整个吸附过程进行准一级动力学模型(式(6))和准二级动力学模型(式(7))分析。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(6)

(7)

式中：qt—t时刻的吸附量，mg/g；t—反应时间，min；k1—准一级速率常数，min-1；k2—准二级速率常数，g/(mg·min)。

图9为SiO2@C-900吸附乙基紫的一级动力学和二级动力学拟合曲线见图9，拟合曲线方程分别为y=0.009 82x+5.471 5(R2=0.933 4)和y=0.004 9x+0.004 3(R2=0.999 9)。由此可知，准二级动力学的线性拟合系数(0.999 9)，因此准二级动力学可以更好的描述SiO2@C-900对乙基紫的吸附过程。可以推断，吸附过程主要是化学吸附而不是物理吸附[24]。

a.准一级动力学pseudo-first-order; b.准二级动力学pseudo-second-order

图10 5次吸脱附后的SiO2@C-900的SEM图Fig.10 SEM image of SiO2@C-900 after five times of adsorption and desorption

2.3.5循环性能 处理5次后的样品对乙基紫染料的脱除率仍在97%以上，结果表明SiO2@C-900具有良好的稳定性。通过对5次染料后的SiO2@C-900的扫描电镜图可以看出(图10)，经5次吸附染料后的炭材料依然具有良好的孔隙结构，形貌没发生明显变化，进一步说明炭复合材料的良好稳定性。

3 结 论

3.1以生物质废弃物落叶松木屑为原料，选用SiO2为硬模板，采用苯酚液化原位掺杂法制备多孔SiO2@C复合材料。通过SiO2模板剂和高温炭化共同作用调控SiO2@C复合材料的孔隙结构和石墨化程度，进一步探讨对乙基紫的吸附性能研究。相同吸附条件(pH值7，25 ℃)下，SiO2@C-900对于乙基紫的吸附量最高可达378 mg/g，明显高于其他炭材料，说明SiO2@C-900的吸附效果优异。

3.2以Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对SiO2@C-900吸附乙基紫进行探讨，发现SiO2@C-900对乙基紫吸附更符合Langmuir吸附等温模型，相关系数(R2)为0.999 8。对SiO2@C-900吸附乙基紫的动力学探讨发现，相比于准一级动力学模型(R2=0.933 4)，准二级动力学方程(R2=0.999 9)能更好地描述SiO2@C-900对乙基紫的吸附过程，说明吸附过程以化学吸附为主。