宋庭方，麦泳贤，田秀枝，邓海波，蒋 学,2*

(1.江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122； 2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640)

近年来，为缓解石油等矿物资源的紧缺及日益严峻的环境污染问题，绿色高分子材料的开发和利用得到广泛关注。聚乳酸拥有着广泛的原料来源，可从淀粉发酵中提取，并且它的废弃物可完全降解为二氧化碳和水，符合可持续发展的要求。聚乳酸作为一种新型环保材料，具有良好的生物相容性和生物可降解性[1-4]，在工业、生物医学、纺织服装、食品包装、农业等众多领域具有良好的应用前景[5]。但聚乳酸力学性能较差，限制了聚乳酸的应用范围。因此，如何增加聚乳酸的力学性能成为了研究热点。Philippe等[6]研究了使用乙酰化微纤化纤维素作为强化剂制备聚乳酸复合材料，结果显示乙酰化后填料的分散性提高，且对聚乳酸的黏弹性有增强的作用。Bouakaz等[7]先将环氧树脂与蒙脱土-石墨烯熔融共混，然后将共混物作为增强剂添加到聚乳酸中制备复合材料，结果表明：增强剂在聚乳酸中能够很好地分散，提高了复合材料组分间的相容性，并提高了复合材料的机械性能。Nasrin等[8]使用不同浓度的甲壳素作为增强剂添加到聚乳酸基质里，研究表明：甲壳素与聚乳酸的相容性和分散性均好。纳米纤维素作为绿色环保材料，具有生物可降解性和广泛的原料来源，在性能上不仅有着纤维素的性能特点，而且拥有较好的机械性能和高纵横比等特点，是良好的纳米复合材料增强剂[9]。目前有通过吸附(脂肪链)季铵盐和接枝(脂肪链)三嗪衍生物等来实现纳米纤维素和聚乳酸相容的相关研究[10-11]。但前者存在吸附牢度差、效果提升不明显的问题，后者有步骤繁琐、条件苛刻等缺点。因此若解决上述问题，利用纳米纤维素增强聚乳酸是可行的。由于纳米纤维素分子链上含有大量的羟基，表现出显著的亲水性，聚乳酸是疏水性材料，所以纳米纤维素和聚乳酸之间的相容性极差。为了实现对纳米纤维素进行改性来提高其在聚乳酸中的分散性，从而提高聚乳酸复合材料的机械性能的目标，本研究参考文献[12-15]，通过不同分子链长度的脂肪胺链与2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化后的纳米纤维素发生反应来制备改性产物，并研究改性纳米纤维素的疏水性能、分散性能及其对聚乳酸复合膜性能的影响，以期制备一种机械性能较好的聚乳酸复合材料。

1 实 验

1.1 原料与试剂

纳米纤维素(NCC)，上海闪思纳米科技有限公司；2002 D型聚乳酸，顺捷塑料科技有限公司；盐酸、脂肪胺(十二、十四、十六、十八胺)、2,2,6,2-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)、溴化钠、次氯酸钠、三氯甲烷、乙醇、氢氧化钠、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC)，均为市售分析纯。

1.2 样品的制备

1.2.1氧化纳米纤维素的制备 将2.0 g NCC加入到三口烧瓶中，然后加入200 mL去离子水，搅拌0.5 h 使其分散均匀。接着将0.124 g TEMPO、 0.624 g溴化钠和30 mL次氯酸钠加入到三口烧瓶中开始反应，反应在25 ℃恒温水浴中进行。反应过程中使用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液维持反应体系的pH值为10，反应时间为3 h。反应结束后向三口烧瓶中加入一定量的乙醇，让产物絮凝。然后向三口烧瓶中滴加盐酸，使悬浮液的pH值降至2～3。紧接着将悬浮液转移到透析袋中，在去离子水中透析7 d。最后将透析后产物转移到玻璃皿中，放进冰箱里完全冻结成冰，再放入冷冻干燥机进行冷冻干燥，即得氧化纳米纤维素(TONC)。

1.2.2脂肪胺改性纳米纤维素的制备 称取4份上述制备的TONC 0.3 g置于100 mL烧杯中，加入去离子水50 mL，用超声波进行分散。加入0.192 g的EDC和0.115 g的NHS，作为催化剂，烧杯中再分别加入1 mmol脂肪胺。在25 ℃恒温水浴中磁力搅拌反应24 h。反应结束后，将所得的产物转移到离心管中，去离子水离心洗涤产物5次。最后进行冷冻干燥，得到脂肪胺改性的纳米纤维素，根据加入的脂肪胺(十二胺DOA，十四胺TEA，十六胺HEA，十八胺OCA)分别标记为：DOATONC、TEATONC、HEATONC、OCATONC。

1.2.3聚乳酸/脂肪胺改性纳米纤维素复合膜的制备 采用溶液浇铸法制备聚乳酸/脂肪胺改性纳米纤维素复合膜。称取0.05 g改性纳米纤维素，量取50 mL三氯甲烷，加入到烧杯中，超声波分散。称取5 g聚乳酸(PLA)加入到烧杯中，待聚乳酸完全溶解，溶液中没有气泡，将溶液倒入模具中，氯仿挥发完全后，复合薄膜便制备完成。按加入的改性纳米纤维素不同，将制得的复合膜标记为：PLA/DOATONC、PLA/TEATONC、PLA/HEATONC、PLA/OCATONC。以PLA单独成膜的样品为对照样。

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1FT-IR分析 采用美国Nicolet公司生产的iS10傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪测试红外光谱，压片法制样，称量2 mg样品、200 mg溴化钾，混合研磨均匀后压成薄片，扫描范围为400～4000 cm-1。

1.3.2元素测定 使用由德国艾力蒙塔公司生产的Vario micro cube元素分析仪对样品的C、H、O和N等元素的含量进行测试，样品量为5 mg。

1.3.3X射线衍射 采用德国布鲁克AXS有限公司D8型X射线衍射(XRD)仪测试样品的晶面和结晶情况，测试范围为5～90°，步长为0.02°，扫描速度为4 (°)/min。

1.3.4亲水性测定 为了表征改性前后纳米纤维素亲水性的变化，采用由德国Kruss公司生产的DSA-25接触角测量仪测量改性纳米纤维素表面静态接触角，采用压片法控制时间和压力制得测试所需的平整表面，液滴为2 μL。

1.3.5分散性测定 分别称量100 mg改性前后的纳米纤维素，并加入到10 mL三氯甲烷中，超声波处理1 h使样品均匀分散在溶剂中，然后离心操作2 min，离心速度为7 000 r/min。将离心后溶液用注射器小心吸取出来，将离心管剩余的产物烘干，并称量其质量。分散率(Y)计算公式如下:

Y=(m1-m2)/m1×100%

式中:m1—样品离心前称量的质量，g;m2—样品离心后称量的质量，g。

1.3.6机械性能测定 使用WDW-1型微机控制电子万能实验机测试聚乳酸/脂肪胺改性纳米纤维素复合膜的拉伸性能。将样品裁制成宽为10 mm的长条状样品。测试测量长度为70 mm，拉伸速度为10 mm/min，测量5次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 脂肪胺改性纳米纤维素的表征

a.NCC; b.TONC; c.DOATONC; d.TEATONC; e.HEATONC; f.OCATONC图1 样品的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of samples

2.1.2元素分析 为了进一步确认脂肪胺是否真的接到纳米纤维素的分子链上，所以对改性后的纳米纤维素进行元素分析，结果见表1。研究结果表明：DOATONC、TEATONC、HEATONC和OCATONC的N元素分别占总量的3.36%、3.83%、3.90%和3.29%。因为在脂肪胺改性前纳米纤维素是不含有N元素的，而在改性后，因为氧化纳米纤维素的羧基与十二胺、十四胺、十六胺和十八胺上的胺基发生酰胺化反应，在纳米纤维素的分子链上引入了酰胺键，所以脂肪胺改性纳米纤维素中含有N元素。元素分析的结果显示了有N元素的存在，说明纳米纤维素上成功接上了脂肪胺。在元素分析的结果中，改性纳米纤维素上含有微量的S元素，这是因为制备纳米纤维素的主流方法是使用硫酸水解，所以在纳米纤维素上会有微量的S元素残留，这并不会影响实验的结果。

表1 改性纳米纤维素的元素分析

2.1.3X射线衍射分析 为研究十二胺、十四胺、十六胺和十八胺的接入对于纳米纤维素基体晶格结构等的影响，对NCC、DOATONC、TEATONC、HEATONC和OCATONC的X射线衍射图进行分析。图2中脂肪胺改性纳米纤维素与NCC和TONC相比，在2θ为21.5°处出现了1个衍射峰，这衍射峰可能是因为TEMPO氧化过程和脂肪胺改性过程中使用的催化剂(EDC和NHS)对纳米纤维素产生影响而导致2θ由22.2°向无定型区轻微偏移[17]。而在脂肪胺改性纳米纤维素前后均存在3个明显的特征峰。脂肪胺改性纳米纤维素前后在2θ为15.5°存在加强的吸收峰，这对应着纤维素Ⅰ型110晶面的特征峰。而在2θ为22.2°处存在着纤维素Ⅰ型200晶面的特征峰。纤维素Ⅰ型004晶面的特征峰在2θ为34.1°处[18]。这表明了脂肪胺改性前后的纳米纤维素具有纤维素Ⅰ型的结晶结构。这同时表明了脂肪胺改性纳米纤维素后并不会对纳米纤维素的结晶结构造成明显的破坏。

2.2 脂肪胺改性纳米纤维素的性能分析

2.2.1亲水性 由图3可知，NCC、DOATONC、TEATONC、HEATONC和OCATONC的静态接触角分别为65.8°、 82.4°、 86.2°、 91.1°和93.9°。

未改性的纳米纤维素接触角为65.8°，表现为良好的亲水性能。当纳米纤维素经过TEMPO氧化再胺化改性之后，接触角提升到80°以上，并且随着改性的脂肪胺脂肪链越长，接触角便越大。改性的脂肪胺为十八胺时，改性的纳米纤维素的接触角达到93.9°。纳米纤维素改性前后效果比较明显，接触角提升接近30°左右，其原因一方面是纳米纤维素上葡萄糖环C6位伯羟基经过氧化之后形成羧基，再与胺基反应形成酰胺键，由此减少了羟基亲水基团的含量，导致亲水性降低；另一方面，纳米纤维素上引入了脂肪长链具有很强的疏水性，并且接枝的脂肪长链可以对纳米纤维素表面的亲水基团形成覆盖，因而改性后其疏水性能大幅度提高。

2.2.2分散性 聚乳酸能溶于氯仿，若改性后的纳米纤维素能均匀分散于氯仿中，则其在聚乳酸中也能稳定分散。将改性前后的纳米纤维素分散在三氯甲烷中形成分散溶液时，在离心分离过程中，较大的聚集物会被沉积下来，而分散性较好的改性纳米纤维素就仍会残留在溶液里，所以通过称量沉积在离心管中团聚物的多少来表征它的分散性能。分散性越好，沉积在离心管底部的团聚物就越少。如表2所示，分散性能最差的是DOATONC，其分散性能比未酰胺化的纳米纤维素还差，而分散性最好的是OCATONC。造成这种结果，其原因可能是两方面共同作用：一是通过酰胺化改性接枝脂肪链，提高了疏水性能，并且随着脂肪链的增长，疏水性也随之提高，疏水性的提高有利于纳米纤维素在氯仿中的分散[19]；二是TEMPO氧化之后，纳米纤维素C6位羟基发生反应，转变为羧基。酰胺化反应之后，羧基与氨基反应，纳米纤维素上可电离的基团减少，同时脂肪链覆盖了纳米纤维素表面可以减弱纳米纤维素大分子之间的静电排斥作用，使得大分子趋于团聚。DOATONC分散性能最差是因为改性后纳米纤维素大分子之间的静电作用减弱团聚的趋势大于分散的趋势，然而随着脂肪链的增长，分散的趋势慢慢大于团聚的趋势，由此分散的趋势占据主导。

表2 聚乳酸与改性纳米纤维素离心后残质量及分散率

2.3 聚乳酸/脂肪胺改性纳米纤维素复合膜的机械性能

为了研究脂肪胺链改性纳米纤维素添加到聚乳酸后对复合材料的机械性能的影响，对其拉伸性能进行测试。表3为聚乳酸/改性纳米纤维素复合膜的拉伸强度与断裂伸长率。由表3可见，纯聚乳酸膜的拉伸强度为36.5 MPa，而加入不同的脂肪胺改性的纳米纤维素作为增强剂后，PLA/DOATONC、PLA/TEATONC、PLA/HEATONC、PLA/OCATONC复合膜的拉伸强度分别为30.4、33.3、37.7和40.2 MPa。添加十六胺和十八胺改性的纳米纤维素后聚乳酸复合膜的拉伸强度有所增加，这是因为纳米纤维素是刚性材料，强度较高，所以添加到聚乳酸里后，复合膜的强度也会相应的有所增加。而且随着脂肪胺链的增长，复合膜的拉伸强度也随之增加，这是因为长的脂肪胺链的接入能提高界面的相容性从而提高它们间的界面作用力，继而提高复合膜的力学强度。但是十二胺和十四胺改性的纳米纤维素与聚乳酸制成复合膜后强度反而有所下降。这是因为十二胺、十四胺改性后纳米纤维素的分散性能下降，就会使它发生团聚，这会造成应力集中现象，从而降低了复合膜的拉伸强度。PLA膜的断裂伸长率为3.40%，显示出了很大的脆性，但是加入脂肪胺改性的纳米纤维素后，聚乳酸复合膜的断裂伸长率都有稍微的提高。PLA/DOATONC、PLA/TEATONC、PLA/HEATONC、PLA/OCATONC复合膜的断裂伸长率分别为3.58%、3.62%、5.93%和6.39%。这是因为长的脂肪胺链具有较好的柔性，接入的脂肪胺链越长，改性纳米纤维素分子的柔性越强。同时，长脂肪胺链的接入，有利于提高改性纳米纤维素与聚乳酸间的相容性和分散性，改善界面黏结力，提高复合膜的断裂伸长率。

表3 聚乳酸/改性纳米纤维素复合膜的拉伸性能

3 结 论

通过TEMPO氧化纳米纤维素，再接上不同长度(十二胺DOA，十四胺TEA，十六胺HEA，十八胺OCA)的脂肪胺链，来降低纳米纤维素表面的亲水性，提高它和聚乳酸的相容性和机械性能，并且研究了脂肪胺链的链长对改性纳米纤维素性能及聚乳酸复合膜性能的影响。通过FT-IR和元素分析，可以得出脂肪链成功接枝，并且对纳米纤维素改性前后进行XRD表征，证明改性后纳米纤维素的晶形没有发生改变，为原有Ⅰ型晶型；接触角和分散性测试，随着接枝分子链的增长，改性后纳米纤维素表面的亲水性能明显下降(接触角由65.8°上升到93.9°)，而分散率随脂肪胺链的增长由25.17%先下降至11.97%，再上升至71.71%；通过改性纳米纤维素提高与聚乳酸的相容性，改善聚乳酸复合材料的机械性能，成功制备的PLA/OCATONC复合膜，其断裂强度和延伸率都有所提升(分别为40.2 MPa和6.39%)。