崔秀云，邵千飞，汪德林

(1.黄山学院; 2.安徽立兴化工有限公司)

0 引言

二丙二醇甲丙醚与乙二醇醚类同作为高级有机溶剂，广泛应用于涂料、清洗剂、油墨、皮革、电子等方面.研究发现乙二醇醚类产品具有一定毒性，生产和应用具有局限性[1]，而丙二醇醚在生物体内被分解成二氧化碳和水，对生物体无毒性.随着科技的发展和人们对环境保护的重视，丙二醇醚必然会逐渐取代乙二醇醚[2].

目前，二丙二醇甲丙醚的合成方法是以二丙二醇甲醚、溴丙烷和碱为原料制得[3].此法中因二丙二醇甲醚的同分异构体中有一部分是仲醇，反应活性低；溴的活性较高，副反应较多，收率低，且溴丙烷相对分子质量较大，因而用量大，成本较高.该文采用Williamson法以二丙二醇丙醚、氯甲烷和碱为原料合成二丙二醇甲丙醚，副反应较少，同时降低了成本，利用相转移催化剂四丁基溴化铵为催化剂不仅提高反应速率，而且提高了氯甲烷的转化率，缩短了反应时间[4-7]，且总收率高.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

岛津CC-14B气相色谱仪，岛津(香港)有限公司；NICOLET380红外色谱仪，美国尼高力公司.

二丙二醇丙醚(工业品，≥99.0%)，宜兴市助剂化工厂；氯甲烷(工业品，≥99.0%)，四丁基溴化铵(分析纯)，宁波丰众化工有限公司.

1.2 合成路线

首先将二丙二醇丙醚与碱反应制得二丙二醇丙醚盐，生产的醚盐在四丁基溴化铵作催化剂的条件下与氯甲烷进行成醚的反应，合成产物二丙二醇甲丙醚.主反应式为：

C9H20O3+NaOH→C9H19O3Na+H2O

C9H19O3Na+CH3Cl→C10H22O3+NaCl

(1)

1.3 实验方法

向装有温度计、回流冷凝管和搅拌桨的四口烧瓶中加入一定量的二丙二醇丙醚和碱，开搅拌用电加热煲加热升温，观察颜色变化情况并记录下来，再加入催化剂四丁基溴化铵，观察颜色变化情况并记录下来.当反应达到一定温度时(此温度所有实验保持一致)通入氯甲烷，继续升温至反应温度，并控制反应温度恒定，进行醚化反应，反应一定时间后，去电加热煲，搅拌并用冷水降温至低温，停搅拌静置取上层澄清液进行气相色谱分析.

1.4 收率的计算

采用面积归一法，根据产物的气相色谱图中各物质峰面积计算收率，计算公式为：

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2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 催化剂对反应收率的影响

在实验中加入催化剂四丁基溴化铵，在

n(NaOH )∶n(二丙二醇丙醚)=1.5∶1，反应温度100℃条件下反应3h，考察催化剂加入量对二丙二醇甲丙醚收率的影响，结果如图1所示.

图1 催化剂对反应收率的影响

从图1中可以看出，催化剂的用量有利于反应更好地进行，随着四丁基溴化铵用量的增加，产品的收率逐渐增加，但当催化剂与二丙二醇丙醚质量比超过5%后，产品收率的增加不明显.综合产品收率和经济成本两方面考虑，选择催化剂用量为二丙二醇丙醚的5%最为合适.

2.1.2 碱对反应收率的影响

固定催化剂与二丙二醇丙醚的质量比为5%，在反应温度100℃条件下反应3h，考察NaOH与KOH的加入量对二丙二醇甲丙醚收率的影响，结果如图2所示.

图2 碱对反应收率的影响

从图2中可以看出，在其他条件相同下，加入NaOH的收率比同比例加入KOH的收率要高，原因是KOH的碱性强于NaOH，更易产生副反应，与氯甲烷生成较多的甲醇和氯化钾.在实际生产中NaOH价格更便宜，所以实验选用NaOH更合适.随着NaOH用量的增加产品收率明显增加，但是随着碱的增加反应开始出现糊状，不利于产品分离，另一方面溶液糊状将影响反应有效的进行，使得产品收率增加不明显，综合各方面因素，选择刚出现糊状的碱用量

n(NaOH)∶n(二丙二醇丙醚)=2.5∶1为较优配比.

2.1.3 温度对反应收率的影响

固定催化剂与二丙二醇丙醚的质量比为5%，在n(NaOH)∶n(二丙二醇丙醚)=2.5∶1条件下反应3 h，考察不同温度对二丙二醇甲丙醚收率的影响，结果如图3所示.

图3 温度对反应收率的影响

从图3中可以看出，在其他条件相同下，反应温度低时，反应速率低，收率低.反应温度过高时，四丁基溴化铵逐渐失活，催化作用减弱，从而导致二丙二醇甲丙醚的收率降低.从图3中还可以看出，反应温度在100℃时收率最高，故在上述条件下，较优的反应温度为100℃.

2.1.4 时间对反应收率的影响

固定催化剂与二丙二醇丙醚的质量比为5%，在n(NaOH)∶n(二丙二醇丙醚)=2.5∶1，反应温度100℃条件下进行反应，考察不同反应时间对二丙二醇甲丙醚收率的影响，结果如图4所示.

图4 时间对反应收率的影响

从图4中可以看出，在其他条件相同下，反应时间太短，反应不完全，导致产品收率低；随着反应时间的延长产物的收率也随之增加，但当反应时间超过7 h时，产物收率增加不明显.因此，从效率角度考虑，较优的反应时间为7 h.

2.2 响应面分析法优化工艺条件

2.2.1 实验设计

结合单因素实验结果，固定催化剂与二丙二醇丙醚的质量比为5%，选取对实验收率影响较大的NaOH与二丙二醇丙醚的物质的量比、温度、反应时间3个因素为变量进行响应面实验设计.采用三因素五水平和中心组合设计对实验进行优化，各因素取值见表1.以A[n(NaOH)：n(单丙醚)]、B(温度)、C(时间)为自变量，以反应收率为响应值X，响应面实验设计见表2.

表1 响应面实验的因素和水平

表2 响应面实验设计方案及结果

续表2

2.2.2 响应面分析与结果

对表2中的收率X及3个因素A(NaOH∶单丙醚)、B(温度)、C(时间)的数值利用Design Expert 8.0软件进行回归分析，得到回归方程和方差分析表见表3.

回归方程为：X=97.65+1.13A-0.095B+0.25C+0.18AB-0.23AC+0.060BC-0.46A2-0.21B2-0.027C2

(3)

表3 方差分析表

由表3可知，实验选用的模型显著(P<0.05)，A、A2极显著，C、B2显著，这说明各因素对反应收率的影响并不是简单的线性关系.回归方程的R2=0.9577，说明此模型与实际实验拟合较好，可用该回归方程对实验结果进行分析.

为了更直观的反应因素间相互作用对产品收率的影响，分别将n(NaOH)∶n(二丙二醇丙醚)、温度、时间以两两为自变量作图，如图5所示.

图5 n(NaOH)∶n(二丙二醇丙醚)和时间对收率的影响

图 5表明，氢氧化钠与二丙二醇丙醚的摩尔比和反应时间的交互作用对二丙二醇甲丙醚收率的影响较为显著，表现为曲面较陡；随着碱的量和反应时间的增加，反应收率不断增加.

图6和图7相互作用的两因素对反应收率的影响较图5小.即氢氧化钠与二丙二醇丙醚的摩尔比和反应温度两因素、反应时间和反应温度两因素在一定范围内对二丙二醇甲丙醚收率的影响先增加后减小.响应面图形分析的结果总体与方差分析结果一致.

图6 n(NaOH)∶n(二丙二醇丙醚)和温度对收率的影响

图7 时间和温度对收率的影响

2.2.3 优化模型验证

为了得到最佳的工艺条件，对回归模型进行分析，收率最大预测值为 98.09 %，最优工艺条件为：n(NaOH)∶n(二丙二醇丙醚)=2.59∶1，反应温度102.71℃，反应时间7.35h.为验证模型预测实验结果的准确性，在n(NaOH)∶n(二丙二醇丙醚)=2.6∶1，反应温度为103℃，反应时间为7.3 h的条件下进行3次平行实验，得到平均收率为98.45%，与理论值相比误差为0.36%.因此，利用响应面法得到的优化结果具有实用价值.

2.3 合成产品的气相色谱分析

反应产物经过气相色谱的检测结果如图8所示.

各组分出峰保留时间与标准物对比，可确定6号、7号、8号峰均为二丙二醇甲丙醚，三者为同分异构体；9号峰为未反应完的二丙二醇丙醚；4号峰为氯甲烷和氢氧化钠反应产生的副产物甲醇，量非常少；其他各峰为工业级原料中的杂质.

图8 合成产品的气相谱图

2.4 产品的表征

实验所得的产品为无色透明液体，用傅里叶红外光谱仪测出的光谱分析图如图9所示，图中主要的红外特征吸收峰为：在2971、2876cm-1处为—CH3中C—H键的伸缩振动产生吸收特征峰；2933 cm-1为—CH2—中C—H键的伸缩振动产生吸收特征峰；1455、1373 cm-1处为CH3中C—H键的对称变形振动产生的吸收特征峰；1343 cm-1为—CH—产生的箭式弯曲振动吸收峰；1202、1113、1005、946 cm-1为R—O—R′的振动吸收峰；在906 cm-1处为C—C键的伸缩振动产生的吸收峰[8].

图9 二丙二醇甲丙醚红外光谱分析图谱

3 结论

该实验通过单因素实验，分别考察了催化剂用量、碱的类型和用量、反应时间和反应温度对二丙二醇甲丙醚收率的影响，从而确定了正交实验的中心点为：催化剂用量为二丙二醇丙醚质量的5%，n(NaOH)∶n(二丙二醇丙醚)=2.5∶1，反应温度100 ℃和反应时间7 h.

在单因素实验的结论上，利用响应面法对合成工艺进行了优化，得到最优工艺条件为：催化剂四丁基溴化铵用量为与原料二丙二醇丙醚质量比的5%，n(NaOH)∶n(二丙二醇丙醚)=

2.6∶1，反应温度103 ℃，反应时间7.3h,在此条件下，产物二丙二醇甲丙醚的收率可达98.45%.