哈丽丹·买买提，阿卜杜黑热木·阿瓦提，古妮萨柯孜·伊斯拉木，张云飞

(新疆大学化学与化工学院，新疆乌鲁木齐830046)

荧光碳点（Carbon Dots，C-Dots，CDs或CNPs）是2004年Xu等在分离和纯化单臂碳纳米管的过程中发现的一类粒径小于10 nm 的近球形颗粒[1]，因具有卓越的光学稳定性和水溶性[2]，优异的生物相容性和低毒性[3−7]，良好的化学稳定性，以及响应性的荧光猝灭/增强等特性[8]，一经发现就引起了人们极大的研究兴趣，在细胞成像[9]、生物标记[10]、分析监测[11]、药物传递[12]、光电转换[13]、以及光催化[14]等领域表现出了良好的应用前景.

目前，人们在采用不同的原料制备荧光碳点，原料主要有包括石墨、活性炭、煤炭等在内的碳材料[15−17]；包括葡萄糖、柠檬酸、乙酸、乙醇等在内的各种有机小分子物质[18−21]；包括聚4-乙烯吡啶、环氧树脂、维生素C等在内的聚合物分子[22−24]；以及类似纤维素、壳聚糖、木质素这样的生物质高分子材料[25−28].其中，纤维素是自然界中储量最丰富、且可再生的天然生物高分子材料，用它做原材料制备荧光碳点，不仅可解决化石原料日益短缺的资源问题，而且还有助于防止环境的进一步恶化，具有十分重要的现实意义.

纤维素具有典型的糖类聚合物结构，是由β-D-葡萄糖单元经β-（1→4）苷键链接而成的直连多聚体，每一个葡萄糖单元都包含有3个羟基（如图1），这使其具有了易于进行化学改性的特性[29]；而其主体结构——β-D-葡萄糖单元的存在，又使其具备了制备荧光碳点所需原料的特征[30].因此，近年来采用纤维素制备具有强荧光特性的碳点及其改性产品的研究报道不断涌现，如Sun等[31]通过水热合成法处理柚子皮制备了具有较高量子效率的荧光碳纳米微球；Krysmann 等[32]以草纤维素为原料，通过高温热解的方法获得了荧光碳点；Sarkar等[33]通过收集烘烤花生所产生的花生衣，在氮气氛中，700℃下使之碳化后，再进行溶水氧化，制备了纤维素基荧光碳质纳米球；Han等[34]将西瓜皮在220℃碳化2 h，获得了2 nm左右的碳纳米粒子；Peng等[35]采用浓硫酸处理微晶纤维素，使之经脱水、碳化后，再通过硝酸氧化、端氨基化合物钝化等步骤，制备了荧光碳纳米粒子；哈丽丹·买买提等也以微晶纤维素为原料，制备了氨基功能化的荧光碳纳米粒子[36].这是纤维素基功能材料的又一个新分支[37]，它的发展将会对化学及材料科学等学科做出重要贡献.因此，作者就纤维素基荧光碳点的制备及应用现状进行了综述.

图1 纤维素分子结构Fig 1 Molecular structure of cellulose

1 纤维素基荧光碳点的制备方法

1.1 水热合成法

水热合成法是指纤维素分子在水溶液体系中经热降解并碳化成荧光碳点的方法.典型例子如Krysmann等[32]报道的采用草纤维素制备纤维素基荧光碳点的工艺，其过程如图2.

图2 反采用草纤维素制备纤维素基荧光碳点的工艺Fig 2 The process of cellulose based fluororescent carbondots was prepared using grass cellulose

上述产物的三种胺处理过程如图3.

图3 草纤维素基荧光碳点的胺化过程Fig 3 The amination process of the grass cellulose fluororescent carbondots

将CNP2与过量的胺（CNP2与胺的质量比为1:3，用2-氨基乙烷磺酸钠处理时，为促进分散加入少量水）在160℃条件下回流12h.CNP3和CNP4分散到水中，并用去离子水透析.CNP5溶解在三氯甲烷中，用去离子水萃取三次，之后分散到70%乙醇-30%水（体积比）混合物中，并用70%乙醇-30%水混合物透析.最后，将全部产品都在自然条件下干燥后，研究它们的荧光发射性能，发现经胺化处理所得样品的荧光强度远高于未经胺化处理所得样品的荧光强度.

Yao等[38]也介绍了一种采用水热合成法制备纤维素基氮掺杂荧光碳点的工艺：将纤维素粉和尿素混合并加入超纯水，超声分散均匀后，转移至25 mL 的高压反应釜中，在180 ℃下恒温反应72 h后，自然冷却至室温，并将反应液进行离心分离，取上层清液，用透析袋进行透析处理(截留分子量为500-1 000 Da)后，将得到的溶液冷冻干燥72 h，得到了纤维素基氮掺杂荧光碳点N-CDs.另外，陈文新等[39]也通过类似的水热法，180℃下处理甘蔗渣粉，制备了具有较高量子效率的纤维素基荧光碳点.

1.2 高温碳化法

高温碳化法是利用高温碳化纤维素，去除纤维素分子中的有机物制备碳点的方法.高温碳化过程中，纤维素分子中的有机物会通过分解反应而生成小分子烃后脱附出来, 残余成分会留在碳化后的纤维素孔隙内成为“固定碳”.典型的例子是Sarkar[33]等报道的采用高温碳化法制备纤维素基荧光碳点的方法.他们收集来烘烤过的花生衣，在氮气环境下，以700 ℃高温烘烤30 min，使花生衣碳化后，降温至室温，再通过索氏提取法，用聚对苯二甲酸乙二酯和丙酮洗除其它有机物分子，得到的碳化物用硝酸氧化，然后将除去酸得到的黑色碳化材料用蒸馏水洗，洗除硝酸盐，蒸干，制备了纤维素基荧光碳点；Han等[34]报道的采用两步法合成纤维素基荧光碳点的方法也属于高温碳化法，他们首先将西瓜皮在220 ℃下烘烤碳化2 h，得到的产品分散到高纯水中超声处理30 min后，用0.2 µm过滤膜过滤，再将滤液进行离心分离（20 min，转速为18 000 r/min）分离出上清液，在去离子水中透析48 h，得到了粒径为2 nm 左右的纤维素基荧光碳点.另外，Kierzek等[40]也报道了一种将微晶纤维素放在管式炉中，在950∼1 100℃高温下碳化，制备纤维素基荧光碳点的方法.

1.3 水解法

水解法是纤维素分子中的糖苷键在酸性溶液中裂解成纳米粒子的同时被碳化成荧光碳点的一种方法.杜全周等[41]合成出一种新型的酸性离子液体，然后，用此离子液体为催化剂，催化水解纤维素，制备了一种具有良好荧光特性的纤维素基荧光碳点，并研究了水解化学反应时间和原料的用量对所制备的纤维素基碳点荧光性能的影响，为纤维素基碳点在光催化剂领域、能量转换、光电子学和药物传递、生物传感等领域的潜在应用带来了新的研究思路，在荧光材料领域具有重要地位.除此之外，Zhou等[42]也选择离子液体([Bm im]Cl)水解微晶纤维素，制备了粒径在8.0 nm左右、表面链接有丰富含氧集团的纤维素基荧光碳点.

水解纤维素制备荧光碳点还可以采用混酸/超声法.Halidan Maimaiti等[36]曾报道了一种以微晶纤维素为原料，通过混酸/超声结合法制得粒径为15-35nm的纳米纤维素（NCC）后，再用亚硫酰氯处理，使NCC在氯化的同时脱水碳化并氧化，然后经乙二胺氨基化修饰，制备具有超强荧光性能的纤维素基荧光碳点的方法.

2 纤维素基荧光碳点的应用

纤维素基荧光碳点同其它材质碳纳米粒子一样，因其优良的荧光性能、生物相容性、以及易于实现表面功能化等特点成为当今最热门的新型碳纳米材料之一.相比于传统量子点材料和有机染料，纤维素基荧光碳点在水溶性、化学稳定性、耐光性、毒性等各方面都表现突出，在离子监测、药物载体、细胞成像、以及光催化等领域均表现出了良好的应用前景.

2.1 在离子监测方面的应用

纤维素及荧光碳点在离子检测方面表现出了巨大的应用潜力.典型例子如下：Wang[43]等人采用微晶纤维素、以磺酸基化的酸性离子液体为催化剂，通过水解法合成纤维素基荧光碳点后，应用于Hg2+的检测，发现纤维素基荧光碳点在水溶液中对Hg2+具有良好的荧光淬灭敏感性和选择性；李敏[44]等人以柠檬酸作为碳源，聚乙烯亚胺(BPEI)作为修饰剂，经一步采用水热合成法，制备出一种具有高荧光强度的氨基功能化碳量子点(BPEICQDs)，发现Cu2+对其可产生高选择性和高灵敏性猝灭效应.在0-1µmol/L Cu2+浓度范围内，BPEI-CQDs的检测极限可达8.7 nmol·L−1；Wan[45]等人以纤维素作为原料，以硫酸作为碳化试剂和加载硫的介质，合成加载硫元素的纤维素基荧光碳点后，应用于检测pH＜2溶液中的Fe3+，结果发现该纤维素基碳点能够在强酸环境中检测到Fe3+，其最低检测限达到了0.96 µM；Valcárcel[46]等人以纤维素微晶作为前驱体合成荧光碳点，应用于检测河水中的羧基化多层碳纳米管，发现采用该方法合成的碳点在检测工业废水中的羧基化多层碳纳米管方面有广泛的应用前景；Liu[47]等人也采用微晶纤维素作为碳源，用水热合成法制得荧光碳点，并应用于Fe3+的检测上，他们发现在pH值为1的水溶液中，用该纤维素基荧光碳点检测Fe3+，其最低检测限可达到0.21nM.这些方法为金属离子的高灵敏检测提供了研究方案.

2.2 在药物载体方面的应用

由于纤维素材料具有良好的无毒性、水溶性及缓释性，所以可将纤维素基荧光碳纳米粒子应用于药物载体方面.比如Dutta等人[48]以木质纤维素为碳源，合成出纤维素基荧光碳点，并将其应用于抗癌药物载体和生物成像方面，发现用该方法合成的纤维素基荧光碳点在人体血液pH条件下，具有良好的药物载体性能，并且对人体无任何副作用，在癌症治疗方面有潜在的应用价值；Wang等[49]人以羧甲基纤维素(CMC)和聚丙交酯(l-丙交酯)为原料，在胺基离子液体中进行均相接枝共聚，合成了一种新型的纤维素基自组装两亲性球形纳米粒子，并发现该物质可完全生物降解，对3T3细胞的毒性较小，作为抗肿瘤药物紫杉醇(PTX)载体时，其包封率可高达99.92，是一种有效的癌症化疗药物传递传输载体.

2.3 在细胞成像方面的应用

Gao等人[27]利用一步水热合成法，将尿素作为氮源掺杂到纤维素分子上，制备出N掺杂的纤维素基复合纳米粒子，发现该复合纳米粒子为具有高氮含量的高荧光碳点，其量子效率达到21.7%，将其用于细胞生物成像实验，发现该N型纤维素基荧光碳点对MC3T3细胞没有毒性，而且具有良好的生物相容性，MC3T3在405 nm和480 nm的激光波长下显示出蓝色和绿色的荧光.从他们的实验结果来看，纤维素基荧光碳点是个很好的细胞标记试剂，在活体细胞的生物成像方面具有广泛应用.另外，赵经鹏等[50]以冬瓜汁为原料，通过一步水热合成法制得氮掺杂的荧光碳点（CDs）后，与表面羧基化的纳米纤维素纤丝（NFC）复合接枝，制备了NFC/CDs纳米复合材料.结果发现当激发波长为360 nm时，该氮掺杂复合纳米粒子荧光强度达到最高值，波长为448 nm时，发射蓝色荧光，对hep G2细胞具有无毒害作用，具有良好的细胞相容性及细胞成像特性；陈文新等[39]以生物质废弃物甘蔗渣作为碳源，通过水热合成法制得具有良好荧光性能的纤维素基碳点后，对其荧光性能进行了分析，发现在紫外灯照射下，所制备纤维素基碳点发射蓝色荧光，荧光量子效率为1.65%，用它对A549细胞进行荧光标记，并检查其对细胞毒性，结果显示所制得纤维素基碳点具有良好的荧光标记性能，在200 µg/mL的质量浓度下培养72 h后，细胞的成活率仍然在85%以上，生物相容性较好.而且对细胞没有任何毒性.

2.4 在光催化方面的应用

纤维素表面连接有大量的羟基（-OH）基团，通过水热合成，或水解等方法制备碳纳米粒子，产物表面不仅会含有碳点所特有的C-O-C等含氧集团，而且在纳米粒子制备过程中，还会通过脱水碳化等作用，使纤维素基体石墨化[36]，从而产生表面缺陷而具备荧光碳点的特性.将其作为半导体氧化物离子，以及贵金属粒子等催化剂载体，不仅会通过其表面缺陷的限域效应阻止半导体纳米粒子离子（或贵金属粒子等）的光生电子-空穴对的自行复合，提高电荷的转移率，而且还可通过纤维素大分子基团的配位或电荷作用，引导半导体纳米粒子（或贵金属纳米晶体）在其表面的聚集及生长[51]，阻止催化剂粒子聚集成团.同时，还因为纤维素的三维多孔结构，可吸附更多的反应物，提高复合催化剂光催化效率.比如Liu[52]等人以羟甲基化纤维素为碳源合成出纤维素基荧光碳点后，将其与TiO2复合，并将复合催化剂应用在光照条件下亚甲基蓝和苯酚的降解上，染料降解率达到了97.7%；Ho等人[53]也采用廉价的蔬菜纤维素制得具有良好光致发光性能的水溶性碳量子点后（CDs，蔬菜包括石榴、红辣椒、豆角和菠菜，表征结果发现这些纤维素基碳点均具有良好的光致发光性能和较宽的紫外可见光吸收性能，而且所得产品具有无毒性），通过水热法将纤维素基碳点水溶液与P25混合，制备了纤维素基纳米复合催化材料TiO2/CDs，并将其应用于光解水产氢实验中.由于TiO2负载到CDs表面，不仅扩大了TiO2的光吸收范围，而且降低了复合催化剂光生电子-空穴对的复合，在具有最佳CDs含量催化剂的光催化实验中，产氢速率达到了246.1 mmol·g−1· h−1，为商业用p25产氢速率的3.3倍；Tyagi等人[54]采用废弃的柠檬皮，通过水热反应制得粒径为3 nm左右、且具有良好的光致发光性能和光稳定性的水溶性纤维素基碳点后，将其与纳米纤维TiO2复合制备纳米复合材料TiO2/CDs，用于光催化降解亚甲基蓝，发现其降解活性是纯纳米纤维TiO2降解效果的2.5倍.除此之外，Maimaiti H等[55]也通过亚硫酰氯氯化及乙二胺钝化等步骤，对纳米纤维素（NCC）进行表面修饰，制得氨基化纤维素NCC-EDA（N，S共掺杂纤维素基荧光碳点）后，利用其表面的氨基，羟基等官能团的配位及分散作用，通过水热合成法，将由Ti(OBu)4原位合成的TiO2纳米粒子包覆于其中，制备了具有不同NCC-EDA含量的复合光催化剂TiO2/NCC-EDA，并在表征结构及光学性能的同时，考察了TiO2/NCCEDA的可见光催化还原CO2性能.结果表明，NCC-EDA的存在，不仅使复合催化剂具有了高效的电子-空穴对分离和电子转移能力，而且还使复合催化剂具有了优异的CO2吸附性能，从而使TiO2/NCC-EDA表现出了优异的光催化还原CO2制备HCOOCH3性能，反应6 h时，产物HCOOCH3的量是372.85 µmol/g cat，约为同样条件下纯TiO2作为光催化剂时产物HCOOCH3产率的4.5倍.

3 结论和展望

纤维素基荧光碳点是人们考虑可再生纤维素原料的广泛性、无毒性及可生物降解性而开发的一种发光碳纳米材料，不仅具有与其它材质荧光碳点完全一致的荧光性能（如可发射强而稳定的荧光，激发波长和发射波长可调控，具有上转换功能和优良的可见光区荧光发射功能等），而且还具有化学性质稳定、生物相容性优良、无毒、易于表面功能化等其它材质碳点不具备的特性[56−58].因此，人们已采用微晶纤维素、果皮、杂草、水果等多种纤维素资源做原料，通过水热、高温碳化、水解等方法合成了纤维素基荧光碳点，而且成功应用到了离子监测、药物载体、细胞成像、以及光催化等领域，并展现出了比其它材质碳纳米材料更广泛的应用领域和更大的发展空间.相信在未来的工作中，开发可再生的纤维素资源，制备性能更优、应用更广的纤维素基荧光碳点，将会成为最具挑战性的研究领域.