张红燕，刘静

(新疆大学物理科学与技术学院，新疆乌鲁木齐830046)

0 引言

氧化锌（ZnO）是ⅡⅥ族宽带隙半导体材料，室温下的禁带宽度高达3.37 eV且激子束缚能约为60 meV.大的激子束缚能、高透明度以及优异的常温发光性能，使ZnO在发光材料的应用上具有广阔的发展前景，且在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有广泛应用[1,2].在纯ZnO材料中，电子和空穴能形成激子，使得室温下ZnO的激子具有更高的稳定性，可实现高效激子发光，而且激子的复合能发射出很窄的谱线.ZnO有两个发光带，一个发光带是由其带间跃迁引起的波长为380 nm附近的紫外光波段，另一个是在黄绿波段的辐射复合，分别为由本征缺陷引起的施主或者受主能级产生的波长为420 nm左右的蓝紫光发光带，以及ZnO的杂质和缺陷引起的波长为520 nm附近的绿光发光带[3,4].近年来，半导体白光发射器件作为一种新型照明光源可用于液晶显示器的背景光、普通照明、特殊光源以及实现全彩色有机放映，因此引起了人们的广泛关注[5,6].常用的白光发射器件依靠红、绿、蓝三种颜色的光来实现，然而ZnO作为白光发射材料缺少红光发射，因此在ZnO发光材料中实现红光发射对白光发射器件的制备和研究有着重要的作用.

掺杂是改善金属半导体氧化物发光性能的有效手段[6−8].稀土元素发光材料的吸收能力强且转换效率高，在可见光区域有很强的发射能力且物理化学性质稳定[9,10]，因此对稀土元素的发光研究具有重要的理论意义和应用前景.稀土元素的三价态是稀土离子的特征氧化态，有4f电子及4f亚层的7个可填充电子的轨道，4f组态内的跃迁产生二次发光即荧光光谱，使得稀土离子的发光具有许多优异的性能.三价铕离子（Eu3+）具有窄的发光峰、饱和的红光发射以及作为铕配合物其发光效率理论上限可达到100%的优点[11]，这使得Eu3+成为红光发射研究的重点之一.将Eu3+离子掺杂到ZnO中，Eu3+离子的红光本征峰可以与ZnO的蓝绿光相叠加，弥补ZnO在红光波段的缺失，可实现白光发射.

目前，用于制备Eu3+掺杂ZnO（Eu/ZnO）发光材料的方法有沉淀法（CBD）、溶胶凝胶法（sol-gel）、化学气相沉积法、水热法等[12,13].其中，水热法由于生长温度低、成本低、易于合成以及大规模生产的可能性而引起更多的关注.用水热法制备ZnO及Eu/ZnO发光材料已进行了广泛的研究[14,15]，虽然已得到一些有用的研究成果，但是目前水热反应时前驱体溶液pH值的变化对Eu/ZnO发光性能的影响报道较少.本工作通过Eu3+离子掺杂氧化锌获得了高性能的白光发射材料，并通过研究水热反应中前驱体pH值变化对Eu/ZnO的光学性能的影响，探讨了Eu/ZnO的发光机制.

1 样品制备与表征

1.1 样品制备

本实验中采用水热法制备ZnO和Eu/ZnO.首先将0.0739 g氧化铕（Eu2O3）加入5 ml稀硝酸中，在90℃水浴锅中搅拌15 min得到透明硝酸铕溶液待用.随后将2.3048 g二水合乙酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O）溶解于60 ml去离子水中，在磁力仪中搅拌10 min得到透明溶液.将配置好的硝酸铕溶液加入乙酸锌溶液中，其中Zn2+与Eu3+离子的摩尔比为1:0.02，同时加入5.4504 g尿素（CO(NH2)2）并连续搅拌30 min直至尿素完全溶解，得到pH值为5的澄清混合溶液，其中Zn2+:CO(NH2)2的摩尔比为1:8.用氢氧化钠（NaOH）溶液调节混合液的pH值分别为5、6、7、8，然后将所得溶液分别转移到100 mL容积的聚四氟乙烯容器中，放置在140℃的干燥箱中加热6 h并冷却至室温.最后，将反应物分别用去离子水和乙醇溶液在离心转速为10 000 rpm条件下洗涤3次，并在60℃下干燥得到白色粉末样品.将白色粉末样品放入化学气相沉积（CVD）炉在氮气（N2）中300℃退火2 h.实验中所用的化学药品均为分析纯（AR）.

本实验中氧化锌的反应方程式如下：

1.2 样品表征

ZnO和Eu/ZnO样品的形貌和结构分别通过场发射扫描电子显微镜（FSEM）（日本，Hitachi S-4800）和X射线衍射仪（XRD）（德国，Bruker D8）表征.样品的紫外吸收光谱（UV-vis）和光致发光光谱（PL）分别用紫外可见分光光度计（美国，PerkinElmer Lambda 650）和荧光分光光度计（日本，Hitachi F-4600）测试.实验中的测试均在室温下进行.

2 结果讨论

2.1 ZnO:Eu3+结构和形貌分析

图1是ZnO和Eu/ZnO在氮气中退火的XRD谱图.在ZnO和Eu/ZnO的XRD图谱中出现了(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(122)，(201），(004）和（202）衍射峰，由XRD标准卡（JCPDS No.80-0075）看出这些衍射峰对应着ZnO六方纤锌矿（六方）结构.与纯ZnO的XRD图谱相比，在Eu/ZnO 的XRD图谱中除了ZnO的特征峰，没有观察到Eu2O3或者铕的其它化合物的衍射峰，但是Eu/ZnO 的（100），（002）和（101）衍射峰向小角度发生了微小移动.根据布拉格公式2d·sinθ=kλ 可知晶格常数d增加时，衍射角（θ）减小从而XRD的衍射峰会向小角度移动，反之，XRD衍射峰会向大角度移动.在图1中的这个微小移动是因为Eu3+的离子半径（0.98 ˚A）大于Zn2+的离子半径（0.77˚A），当Eu3+离子成功地掺杂到了ZnO晶格中，会发生Eu3+取代Zn2+或者填充到Zn-O间隙位导致ZnO晶格膨胀.图1中的XRD衍射峰移动表明我们制备的Eu/ZnO样品中，Eu3+离子成功地掺杂到了ZnO晶格中.此外，Eu3+掺入ZnO导致Eu/ZnO的XRD峰强度减弱，由此可推断出Eu3+离子的引入会降低ZnO样品的结晶度.

通过滴加NaOH改变水热反应中前驱体的PH值，并在400◦C氮气中退火得到样品.图2是对纯ZnO 和不同pH 值下制备的Eu/ZnO 样品进行紫外吸收光谱（UV-vis）测量获得纯ZnO和Eu/ZnO的禁带宽度.样品的禁带宽度由Tauc方程得到，Tauc方程如下：

图1 ZnO和Eu/ZnO的XRD图谱Fig 1 XRD patterns of ZnO and Eu/ZnO

图2 ZnO和不同pH值下制备的Eu/ZnO的禁带宽度Fig 2 Tauc plots for binding energy calculation of ZnO and Eu/ZnO synthesis at different pH values

其中参数α是吸收系数，h是普朗克常数，ν是光子频率，A是常数；对于直接带隙半导体，n= 1/2，Eg是禁带宽度.图2通过αhν2 与hν 的关系可得出ZnO和前驱体的pH值分别为 5、6、7、8的Eu/ZnO样品的禁带宽度Eg分别为3.12 eV、2.99 eV、3.02 eV、3.11 eV 和3.14 eV.pH为5时，Eu3+离子掺杂ZnO可以降低ZnO的禁带宽度，而Eu/ZnO样品的禁带宽度随着pH值的增加而增大.窄的禁带宽度可以增强材料的发光性能，因此推断出pH为5时，有利于红光的发射.

用扫描电子显微镜（SEM）观察了ZnO和不同pH值的Eu/ZnO样品的表面形貌.从图3（a）可以看到，未掺杂的ZnO样品呈不规则片状结构，厚度约为150 nm左右.Eu3+掺杂使ZnO的表面形貌得到了明显的改善，如图3（b）所示，当前驱体的pH值为5时，加入摩尔比为1:0.02（Zn2+：Eu3+）Eu3+离子会使分层的片状ZnO聚集成了直径大约20 µm的微米球.如图3（c）所示，当前驱体的pH值为6时，Eu/ZnO样品的形貌从纳米微球再次分散成厚度约为80 nm的片状.从图3（d-e）可看出，随着前驱体溶液pH值的继续增加，Eu/ZnO样品的形貌从纳米微球再次分散成片状直到无规则的颗粒状.由此可看出，Eu3+离子的掺杂可以有效的改善ZnO的形貌，且前驱体溶液pH值对Eu/ZnO的形貌有很大的影响.

用波长325 nm的紫光激发测试室温下ZnO和不同pH值下制备的Eu/ZnO的PL谱线.如图4所示，在Eu/ZnO的PL 谱线上观察到4个明显的发射峰，分别位于420 nm、470 nm、595 nm和619 nm.位于420 nm和470 nm蓝紫波段的发光峰是ZnO的本征缺陷引起的施主或者受主能级产生发光峰.通常ZnO会在520 nm左右有一个由表面缺陷所产生的宽发射带，但在图4并没有观察到这一发射带，这可能是由于Eu3+对ZnO表面有修饰作用，从而抑制了ZnO表面缺陷态的发光.波长为593和612 nm的发射峰是Eu3+的5D→7F1跃迁和5D→7F2跃迁发射，从图中可看出5D→7F2的电偶极跃迁最强，由此说明Eu3+有效地掺入ZnO晶格并在导带底形成缺陷浅能级，使Eu3+位于ZnO基质的低格位.由文献报道，325 nm的紫外光不能有效激发Eu/ZnO中的Eu3+离子的发光，但325 nm的光子能量大于ZnO带隙，用一个能量大于带隙的光子激发ZnO，会在ZnO中产生热电子空穴对，电子空穴对传递能量给4f壳层[16].因此，在612 nm的红光发射峰可能来源于ZnO晶格与Eu3+之间的能量传递.

图3 （a）前驱体pH值为5的ZnO表面形貌，（b）前驱体pH值为5的Eu/ZnO表面形貌，（c）前驱体为6的Eu/ZnO表面形貌，（d）前驱体pH值为7和（e）前驱体pH值为5的Eu/ZnO表面形貌Fig 3 SEM images of (a) ZnO with pH value of 5, (b) Eu/ZnO with pH value of 5, (c) Eu/ZnO with pH value of 6 and (d) Eu/ZnO with pH value of 7, (e)Eu/ZnO with pH value of 5

由于ZnO对紫光有很好的吸收，当样品被325 nm的紫外光激发时，ZnO晶格吸收紫光，然后将能量传递给Eu3+离子，获得612 nm的Eu3+红光发射.随着前驱体溶液pH值的增大，位于紫外波段的ZnO的发射峰强度增强且发射峰的中心向着短波段偏移，ZnO的本征发光峰更加明显，说明碱性环境更有利于ZnO的生成.而在红外波段Eu3+离子的发射峰强度随着前驱体溶液pH值的增大而减小当溶液的pH值为5时，Eu/ZnO有很强的Eu3+离子的红光发射， 当溶液的pH值大于7时不能得到Eu3+离子的红光发射，所以溶液的酸碱性在Eu3+和ZnO之间的能量传递过程中起着重要的作用.溶液前驱体的pH值小于7时，利于尿素的水解，并且更稳定的生成利于掺杂的Zn5(CO3)2(OH)6，在同等条件下Eu3+离子能更多的掺杂到了ZnO晶体中.由图4可以看出前驱体溶液的酸碱性不仅影响ZnO的形成，而且在ZnO和Eu3+之间起到能量传递的作用.由此我们可以得出碱性条件更有利于ZnO发光性能的形成，但不利于Eu3+掺杂到ZnO晶格中的结论.

图4 前驱体的pH值为5的ZnO的PL光谱和前驱体为不同pH值的Eu/ZnO的PL光谱Fig 4 PL spectra for the ZnO with pH value of 5 and Eu/ ZnO with different pH values

3 结论

本文通过水热法成功地制备了Eu/ZnO白光发射材料并研究了水热反应中前驱体的pH值对Eu/ZnO发光性能的影响.SEM表明前驱体pH值为5时所得到的Eu/ZnO样品形貌是由片状组成的微米球.XRD谱说明Eu3+离子成功地掺杂到ZnO晶格中，且Eu3+的引入会降低ZnO样品的结晶度.由UV-vis分析可得Eu3+离子掺杂ZnO可以有效降低ZnO的禁带宽度，而Eu3+掺杂ZnO样品的禁带宽度随着前驱体pH值的增加而增加.由样品的PL光谱观察到Eu3+和ZnO之间有明显的能量转移，当前驱体溶液的pH值为5时，Eu/ZnO有很强的Eu3+离子的红光发射，当溶液的pH值大于7时则不能得到Eu3+离子的红光发射，所以前驱体溶液的酸碱性在Eu3+和ZnO之间的能量传递过程中起着重要的作用，因此可以通过调整前驱体溶液的pH值获得有效的白光发射.本文的研究为ZnO基质的白光发射材料研究打下了一定的基础，在新型多色系复合发光材料方面有很大的应用前景.