王 荣 田兴玲 贾 政

（1.北京科技大学，北京 100083；2.中国文化遗产研究院，北京 100029）

0 引言

人类历史上曾经历了一个以青铜器为标志的人类文化发展阶段，即青铜时代。青铜时代及其文化在中国历史发展过程中占有极其重要的地位，保存下来的器物种类繁多、造型别致、纹饰精美，铭文内容丰富、文字精练，是研究以铜制造为特征的人类物质文明发展阶段政治、经济、文化、科学技术和艺术的珍贵实物资料。青铜文化，是我国古代文明的象征之一。为此，需要对这些珍贵的铜器（即：铜质文物）充分的研究和保护。本文对铜器的研究主要包括分析铜器基体的金相组织及其腐蚀产物的组成，调查影响其腐蚀的腐蚀因素，揭示铜器的锈蚀机理，研究科学有效的保护方法。

1 铜器的发展

青铜时代处于铜石并用时代之后，早期铁器时代之前，在世界编年范围内大约是从公元前4000年到公元前1000年。

中国青铜时代最初起源于黄河流域，从公元前21世纪开始到公元前5世纪止，经历了1500年，大体相当于文献记载的夏、商、周及春秋时代，与中国奴隶社会国家的产生、发展、衰亡过程相始终。

20世纪70年代以来，在陕西临潼、扶风陆续出土了大量种类繁多，造型别致，纹饰精美，具有极重要历史、科学、艺术价值的珍贵青铜器。这些青铜器大多保存完好，更重要的是很多青铜器都有铭文。如1975年在扶风白家村出土的103件青铜器物，其中竟有74件都有铭文，是研究青铜时代政治、经济、文化、科学技术、艺术的丰富而珍贵的实物资料。

可以说，我国的青铜质文物在世界各地的青铜器中艺术价值很高，在世界艺术史上也占有独特的地位。但是，目前大量的青铜器传世品和新出土的青铜质文物出现了不同程度的腐蚀，重要原因是青铜质文物被发掘出土后，覆盖在青铜器表面的大量腐蚀产物“铜锈”也随即暴露在空气中，这就破坏了青铜器自身免遭腐蚀的保护层，加速了其自身的腐蚀[1,2]。

2 铜器的分类及其特点

红铜与青铜器并存，并出现黄铜。铜器包括铜和铜合金制成的器物，制作工艺除锻造外，还包括铸造等加工工艺，利用其金相组织的不同可进行判断。

按照组成铜器的合金不同，黄铜、青铜、白铜、紫铜的特点主要如下。

黄铜是由铜和锌组成的合金，由铜、锌组成的黄铜为普通黄铜，如果由两种以上的元素组成的多种合金的铜则称为特殊黄铜。1973年，在陕西临潼姜寨文化遗址中，发现了一块半圆形黄铜片和一块黄铜管状物，年代测定为公元前4700年左右。早期黄铜采用含锌的共生矿或混合矿冶炼而偶然得到，其器物器型较小，出土数量很少，对其进行金相分析后，发现早期黄铜器物金相组织偏析、成分不均匀、含有多种杂质元素的组织特点[3]；青铜是铜与锡或铅按一定比例熔铸而成的合金，以铜为主，颜色呈青，故称青铜。人们在长期青铜冶炼实践中，逐步认识到了青铜成分、性能和用途之间的关系，根据不同器具的不同用途，而选择铜、锡、铅的不同比例。从腐蚀角度来看，同一时代、同一地区出土的青铜器，由于所含成分不同，其锈蚀程度有很大的差别，如秦兵马俑坑出土的青铜宝剑，无一处生锈，剑刃锋利如初，但也有很多青铜器出土后，腐蚀剥落严重；现代金属学定义铜镍二元合金为白铜，古代白铜除铜镍二元合金外，还包括铜镍锌三元合金，统归为镍白铜一类。中国发现最早的白铜器是新疆楼兰地区汉晋时期小河遗址的白铜饰件，为铜镍合金，不含锌，具有热锻+冷加工组织。成分和显微组织与流行于公元前170～前160年的大夏镍币一致，大多数学者认为大夏即希腊人在中亚所建立的巴克特里亚(Bactria) 帝国，其势力曾远及新疆和田[4]。所以在新疆发现的汉晋时期白铜饰件对研究古代中西文化与技术交流具有重要意义；紫铜是铜单质，是一种坚韧、柔软、富有延展性的紫红色而有光泽的金属，它是含有一定氧的铜，因而又称含氧铜。紫铜因呈紫红色而得名，它不一定是纯铜，有时还加入少量脱氧元素或其他元素以改善材质和性能，因此也归入铜合金。紫铜有良好的焊接性，可经冷、热塑性加工制成各种半成品和成品。

3 铜质文物的腐蚀机理

随着考古工作的深入开展，我国大量的金属文物被发掘出来，其中青铜器具占有极其重要的一部分，这些古代青铜器具长期深埋于地下，腐蚀复杂，并且与周围环境建立了较为稳定的平衡系，一旦被发掘出来，原有的微环境条件发生改变，长期建立的平衡随即被打破，导致文物进一步腐蚀损坏。地下青铜文物表面存在着化学腐蚀和生物腐蚀，而文物自身材质特性和所处环境条件直接影响其腐蚀的速度，并且腐蚀的产生与环境因素之间存在一定的协同效应，加速文物的损坏。同时，如果器物处于海洋环境或对于出水文物来讲，其所遭受的腐蚀包括出水前和出水后的一系列腐蚀。所以这部分主要以出水后经过保护的铜器所受到的大气环境的腐蚀来讨论。

铜质文物埋藏于地下或暴露在环境中，与所处的环境介质之间发生化学或物理作用，使得铜质文物的组成、结构及性质等发生变化，称为铜质文物腐蚀。青铜文物在自然环境下受到水、气、酸、碱、微生物等综合作用，发生一系列反应受到腐蚀侵害，按照腐蚀产生因素分为化学腐蚀和生物腐蚀两大类型。

为了控制铜器文物的锈蚀,国内外专家进行了广泛的研究。如R.J.Getten、W.T.Chase、D.A.Scott、R.Walker、周保中、程德润、范崇正、孙淑云,韩汝玢，华觉明，刘煜和原思训等人对青铜器的腐蚀产物和腐蚀机理进行了研究,指出青铜器的腐蚀是一个极为复杂的过程，既与其内在的因素有关,又与外界环境有关，其中腐蚀性土壤，特别是其中的水溶性氯离子，溶解氧是造成青铜器锈蚀的决定性因素；May，Pourbaix, Lucky，Coruwell，祝鸿范和周浩等人提出的小孔腐蚀理论较合理地解释了青铜病产生和发展的原因。目前认为，电化学腐蚀是青铜文物损毁的一个重要原因。出土青铜器由于受到环境长期腐蚀作用的影响，其腐蚀状况变得较为复杂，表面大多积满了各种类型的锈蚀产物。青铜器表面的这些腐蚀产物大致可分为两类。一类是无害锈,主要是指青铜器表面的古斑、皮壳等，特点是锈层坚硬、结构致密。另一类是有害锈，这种锈的特点是结构疏松，形同粉状，通常称为“粉状锈”。国内外关于青铜器“粉状锈”的主要组成、腐蚀形貌、形成机制及腐蚀机理已经做了很多研究。这些研究虽然在一定程度上揭示了青铜器的腐蚀机理,但还有待进一步深入研究[5]。

4 铜质文物保护封护剂研究

出土青铜器的锈蚀经过科学技术保护后，还要对其进行防腐保护，在青铜器表面涂抹透明的抗化学腐蚀材料，如将青铜器浸泡在微晶石蜡中，或使用3%的B-72丙酮溶液涂刷在青铜器表面，使之在青铜器外部形成附着力强的薄膜。

采用防护涂层可较好地防止铜被腐蚀。自1966年美国首先颁发挥发性有机化合物(VOC)法令以后，水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料和光固化涂料得到了迅猛发展。但将水性涂料直接用于铜制品的防护的主要问题之一是成膜初期水对金属表面的腐蚀，并且由于溶剂挥发等原因，涂膜存在微孔，造成金属的加速腐蚀。为此，60年代起欧美和日本将BTA作为铜在水溶液中的缓蚀剂进行了研究和应用，我国80年代开始了有关BTA对Cu、Ag表面防蚀的探讨，理论和实践都证实了BTA对铜的缓蚀效果显著[6,7]。

4.1 封护剂在铜器上的应用

随着考古工作的深人开展，我国大批的金属文物被发掘出来，这些金属文物长期深埋于地下或水中，并且与周围环境建立起了较为稳定的平衡关系，一旦被发掘出来，则原来长期建立的平衡随即被打破，从而导致金属文物进一步加速腐蚀，一般金属文物经保护修复后往往在最后还要进行封护，以阻隔外界不利因素对金属文物本体的侵蚀。

近年来在文物保护领域寻找有效延缓和阻止铜文物腐蚀损失的方法与途径的过程中，高效缓蚀剂、封护剂的应用成为青铜文物保护的研究热点。于1967年英国科学家J.B.Cotton和I.R.Scholes[1]发表了苯丙三氮唑（BTA）利于稳定和保护古代青铜器的研究结果在文物保护界备受瞩目，同年H.B.Madsen[2]运用此方法缓蚀过的文物表面覆盖一层致密薄膜，体现出其良好的抗腐蚀性能。1985年意大利科学家H.J.Rother等[8]明确指出使用BTA的优劣，经BTA缓蚀后的文物颜色基本保持原貌，符合文物保护要求，但是它不能太除有害锈和氯离子，在酸性介质中更加难溶，故缓蚀效率降低。1988年印度学者M.C.Ganorkar等[9]发现AMT对青铜表面处理效果优于BTA。1998年朱一帆等[10]合作研究AMT在酸性介质中具有良好缓蚀效果。同年李瑛等[3]研究发现经AMT缓蚀后的青铜器表面形成多层网状且致密的有机物薄膜能阻止铜继续被腐蚀。1999年朱一帆等[11]进行AMT及其复合物在青铜表面形成保护膜的耐蚀性研究。2002年万俐等[12]经实验和分析表明AMT复合剂不但可消除粉状锈，而对青铜文物起到缓蚀保护的作用。2003年徐飞[4]针对BTA和ATM的成膜结构、中性和酸性介质中腐蚀抑制性能等诸方面展开对比研究。2003年韩玉民、郝存江[13]研制AMT复合剂AHH-1能克服AMT去除有害锈速度较慢且致使文物表面呈浅黄色的弊病，快捷清除氯离子和有害锈并形成无色透明基本无光泽的致密保护膜。2004年“青铜文物保护新技术研究”课题组利用AHH系列配方实施操作其成膜颜色及耐蚀性均优于AMT。2004年王昕、张春丽[14]利用极化曲线法研究钼酸钠和三乙醇胺协同作用钝化区增宽，提高对铜的缓蚀效果，在理论和实践上均证实BTA和AMT成为铜的优良缓蚀剂。2008年胡钢等[15]研究和钼酸钠对青铜的协同缓蚀作用。2009年冯绍彬等[5]提出将传统BTA及其衍生物中加入钝化促进剂抑制氧的去极化反应改进缓蚀剂的新思路。2009年，黄克忠、马清林主编的《中国文物保护与修复技术》提及BTA与高分子材料表面封护等对腐蚀青铜器综合保护法。2012年，许淳淳、潘路主编《金属文物保护—全程技术方案》阐明封护材料的封闭性与可再处理性的关系，涂层强度、耐候性与可逆性的关系，封护层的连续性与附着力的关系。

早期金属文物封护材料采用传统材料和简单化学品，如虫漆、亚麻子油、凡士林、蜡等,在不断深入研究、总结和改进传统材料的同时，性能更优的合成材料，如聚醋酸乙烯酯、环氧树脂[16]、有机硅材料、派拉纶[7]和各种复合材料等被引入到文物保护行业。以下是关于铜质文物表面封护剂的介绍。

4.1.1 天然封护材料

（1）微晶石蜡是一种在金属文物保护中应用较早、较广泛的材料。它是从原油蒸馏精制获得的片状或针状结晶，主要成分为正构烷烃，熔点较高（62.8～90.6℃），相对硬度大，水汽不容易透过。微晶石蜡除了可以隔绝水和空气以外，还可以作为加固材料使用。长期研究和实践表明，微晶石蜡能够在较大程度上满足文物保护的需求[18]。目前仍有较广泛的使用，特别是小型金属文物的封护；

（2）虫蜡。虫蜡为动物蜡，主要含大分子量的醋类及少量的棕榈酸、硬脂酸。熔点高（约80℃）、硬度大，理化性质比较稳定，具有密闭、防潮、防锈等作用，可应用于金属文物封护。虫蜡微溶于醇和醚，全溶于苯、异丙醚、甲苯等，主要采用热熔涂刷方法；

（3）虫胶。虫胶是由寄生在某些树木上的寄生虫分泌的，使用时用乙醇制成溶液，直接刷涂在金属文物表面。虫胶用作封护材料，表面会产生眩光，因此需要在其上再涂一层平光漆消光，处理后的器物具有良好的耐水性和耐盐水性能；

（4）干性油。干性油即含有不饱和脂肪酸，可以与空气中的氧发生交联反应，形成稳定膜的油类。干性油包括亚麻油、鱼油等，都可以用于涂层。这些材料对于水分的防护能力有限，而且容易滋生细菌和微生物，优点是黏度低，可以渗透到缝隙中，浸润表面。干性油的使用方法主要是浸注，即把金属文物浸泡入干性油液体中一段时间后取出；

（5）蜂蜡。蜂蜡又称蜜蜡，主要成分是酯类、游离酸类、烃类等，此外还含微量的挥发油及色素。蜂蜡微熔于冷乙醇，完全溶于氯仿、醚以及不挥发油和挥发油。蜂蜡可以采用溶剂溶解，直接涂刷在金属文物表面。

4.1.2 合成高分子封护材料

现阶段应用于金属文物封护的高分子材料主要有聚乙烯醇缩丁醛、聚氨醋、丙烯酸树脂、聚硅氧烷、环氧树脂、三甲树脂等。合成高分子聚合物存在一个普遍问题，即涂层强度和耐候性越好，可逆性就越差，将来去除就越困难。为了解决这一问题，通常采用两种涂层。第一层的耐候性较差，相对容易去除；第二层涂层耐候性较好，相对难以去除[9]。

（1）聚乙烯醇缩丁醛。聚乙烯醇缩丁醛为白色粉末，可溶于甲醇、乙醇、酮类、卤代烷类溶剂，与硝酸纤维素、酚醛树脂、环氧树脂等有良好的相容性，具有优良的柔软性、耐寒性、耐冲击、耐紫外辐照，有较高的透明性[10]。溶于乙醇等有机溶剂后可直接涂覆于文物表面，常用浓度为3%；

（2）丙烯酸树脂材料具有优异的耐光、耐候性，户外暴晒持久性强，紫外光照不易分解和变黄，能长期保持原来的光泽和色泽，耐热、耐腐蚀性好，有较好的防沾污性能，丙烯酸类涂料是目前应用最为广泛的一类文物封护材料。西安文物保护修复中心的马琳燕等对西周青铜目纹扁的保护修复、西北大学凌雪对西周青铜壶的保护修复、中国历史博物馆的杨小林等对唐代鉴金铜天王像的保护等使用的封护材料都是丙烯酸树脂；

（3）Paraloid B-72为美国罗门哈斯公司生产，广泛用于文物保护中。它是甲基丙烯酸酯与乙基甲基丙烯酸酯的共聚物，是一种白色玻璃状结构，溶于丁醇、甲苯、乙酸乙酯和丙酮等，是溶剂挥发成膜的典型代表。Paraloid B-72在文物加固、封护方面应用广泛，堪称多面手。其缺点是形成的膜较脆，耐碱性和抗紫外光能力较差。丙烯酸类材料基本上能保持文物原有面貌，如果漆膜长久暴露在环境中，遭破坏后还可以重新涂刷。但一些丙烯酸类材料老化后会产生酸性基团，促进铁质文物的腐蚀[11]。有些丙烯酸类材料如聚甲基丙烯酸酯成膜后会产生眩光，需要采用其他方法消去眩光；

（4）有机硅涂料。有机硅聚合物简称有机硅。有机硅涂料是以有机硅聚合物或有机硅改性聚合物为主要成膜物质的涂料。有机硅材料的特点为温度稳定性高，耐候性较好，不易被紫外线和臭氧所分解，尤其适用于铁质文物的带锈保护。将其作为金属文物封护剂使用还有两个方面的问题：一是表面需有足够的羟基(相对湿度不能太低)；二是固化时间较长；

（5）氟碳涂料。氟碳树脂是指由氟烯烃聚合或氟烯烃和其他单体共聚而合成的高分子聚合物。有机氟涂料具有优良的耐热、耐候、耐化学品的性能，已逐渐受到文物保护工作者的重视。国外文物保护机构已应用有机氟材料对砂岩和大理石进行保护处理，取得了良好的加固效果。国家博物馆马立治等对氟碳涂料在铁质文物保护中的实施工艺进行了研究，结果表明：在氟碳涂料中添加纳米二氧化硅和采用复合涂层可以有效地保护室外铁质文物，二氧化硅的加人提高了涂层的热稳定性；

（6）硝基清漆。硝基清漆又称硝酸纤维素漆。英国在保护一艘16世纪西班牙战舰时，使用了硝基清漆作为最后的封护涂层，这一封护涂层在必要时可以去除。硝基清漆干燥快、坚硬耐磨，但附着力和耐酸碱性较低，在紫外线作用下容易分解，产生失光、粉化等现象。随着合成材料的发展进步，目前很少使用硝基漆；

（7）环氧树脂漆。环氧树脂是分子中平均含有两个或两个以上环氧基团的高分子预聚物。环氧树脂与固化剂反应生成热固型树脂，具有优异的性能，如高强度、韧性好、耐化学溶剂。环氧树脂从20世纪60年代起作为加固和粘接材料在石质文物保护中广泛应用。随着环氧树脂在涂料方面应用开发，开始在金属文物的保护中作为涂层使用，环氧树脂是热固性树脂，交联后基本无可逆性，因而在一定程度上需谨慎使用；

（8）派拉纶。派拉纶是一种由真空沉积形成的独特的热塑性高分子化合物，派拉纶沉积是以化学方法进行分子级沉积，其原理是，双聚物在真空中蒸发加热形成双聚物气体，然后将其热解成单聚物形式，最终沉积成多聚物薄膜Parylene N是派拉纶系列穿透力最高的有机材料，主体为聚合对二甲苯，是线性、高结晶度材料，派拉纶的涂敷是通过气相沉积，它穿透性较强，可进入液态涂敷难到达之处，由于要将文物置于特殊仪器中进行真空气相沉积，所以使用派拉纶对金属文物进行封护受仪器舱尺寸的限制，较大尺寸文物无法进行；

（9）聚醋酸乙烯酯。热塑性树脂，化学稳定性较好。封护膜透明有光泽，有一定可逆性。其封护剂配制简单，常温溶剂挥发成膜，无腐蚀性。缺点是耐水、耐热、耐溶剂性能都较差。当被水浸泡时会溶胀变成白色，因此，聚醋酸乙烯酯不适用于潮湿环境中文物的封护；

（10）三甲树脂。三甲树脂即甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）和甲基丙烯酸（MA）的共聚物。溶于甲苯、丙酮等有机溶剂。一般制成品含固体量为50%，颜色淡黄或白色。三甲树脂丙酮溶液性能稳定、渗透性强、透明度好、耐老化，常用封护浓度约为3%左右。

4.1.3 有机-无机杂化材料

有机-无机杂化材料是复合材料中的一类。有机-无机杂化材料的有机相和 无机相之间的界面面积非常大、界面相互作用强，使通常尖锐清晰的界面变得模糊，微区尺寸通常在纳米量级，甚至有些情况下减少到“分子复合”的水平，因此具有许多优异的性能。将纳米颗粒添加到涂层材料中以得到有机-无机复合材料是目前研究比较广泛的一种方法，可提高常规力学性能如附着力、抗冲击、柔韧性等，同时可提高涂料的耐老化、耐腐蚀和抗辐射性能。例如，将纳米碳酸钙或纳米二氧化钦粒子添加到丙烯酸乳液中，获得的复合材料其憎水性、耐水性、抗老化性能、耐酸碱性能均有所提高，且它们都属于水性涂料，具有绿色环保的优点。

通过溶胶-凝胶方法合成的环氧树脂与二氧化硅的杂化材料，与金属表面和带锈的金属表面具有很好的结合力。在使用过程中还可以添加透明的玻璃片，片状的填料可以阻隔水汽，同时增加了水汽在涂层中扩散的路径，起到阻止水汽到达基底的作用。

王菊琳等[27]曾对金属文物用8种封护剂的外观、附着力、冲击强度、柔韧性、接触角等物理性能进行了研究。结果表明丙烯酸乳液、环氧树脂、微晶石蜡、虫白蜡会使金属文物表面颜色略微发生变化；三甲树脂、B-72、氟碳树脂、派拉纶的硬度、抗冲击强度、附着力、外观较好并且涂膜质量较易控制；丙烯酸乳液、三甲树脂、B-72、蜡类封护剂的可去除性较好，而环氧树脂、氟碳树脂及派拉纶的可去除性较差。采用浸泡法评价了8种封护剂的化学性能，结果表明三甲树脂、B-72、氟碳树脂、派拉纶的耐碱、酸、盐性能较好。

许淳淳等利用纳米材料与有机材料复合后，可以提高复合材料抗紫外老化和热老化能力，透明及防遮盖特性，增强、增韧等性能使纳米材料作为保护层材料具有特殊的优势，采用纳米TiO2、缓蚀剂和助剂等改性聚合物乳液，研制成功一种新型的铜的防护剂。其性能的结果表明，该封护剂综合性能优异，对铜合金具有较强的保护能力。纳米TiO2的紫外线特性，有效提高了涂层抗紫外光老化能力。

上述三类封护材料在对文物进行封护使用时，需要根据封护的金属文物的具体情况来定，如所处环境（室内或室外），周围环境空气温度高与低，昼夜温差以及冬夏温差等条件选择相应的封护材料。一般来说，室内使用的封护剂应具有良好的可再处理性，便于定期的维护，不必过分强调封护的长期有效性；而对于室外文物来说，封护剂首先考虑的是长期有效性，即耐候性和耐老化性等。

4.2 铜质文物封护剂的耐老化实验

由于金属文物的表面保护剂材料大部分是有机高分子材料，在金属表面成膜后对腐蚀性介质具有一定的阻隔作用，但是随着时间的流逝，文物表面的保护材料也面临着老化、变质的过程。这些保护材料经过日晒雨淋、空气中有害物质、自身分子降解老化后，发生变色、失光、透明度下降、分化、剥落等现象。

材料的老化现象归纳起来有下列3种变化[13]

（1）外观的变化：出现裂缝、粉化、起皱、收缩、光学颜色的变化；

（2）物理性能的变化：耐寒、耐热、透水、透气、溶解性能的变化；

（3）力学性能的变化：张力强度、应力松弛、附着力下降等性能的变化。

材料老化机理：高分子材料在外界因素光、热、高能辐射、机械作用和氧的作用下，材料发生光氧老化、热氧老化，化学结构的弱键部位发生断裂成为自由基，引发分子降解、化学结构变化，使材料韧性和强度急剧下降。

封护剂老化腐蚀实验：

缓蚀、封护法是目前金属文物广泛应用的保护金属材料和防腐蚀的主要方法。缓蚀剂、封护剂的主要防护机理是阻隔外界侵蚀性粒子、水、氧及其有害物质与文物的接触。为了选择和评价保护材料及保护方法，人们根据不同的实验要求和不同的影响因素设计了不同的老化实验。设备的选择则借鉴了涂料和纺织品行业所应用的耐候性老化机[30]。因此，以下列举的腐蚀老化实验是文物界所做的老化实验和工业界对涂层老化所做的实验。

（1）湿热老化实验

根据WW/T 0028-2010《砂岩质文物防分化材料保护效果评估方法》，应将样块置于恒温恒湿箱保持高温低湿（80℃，RH25%）1h；并在0.5h内均匀变化至低温高湿（4℃，RH95%）条件，并保持1h；然后再经过0.5h的均匀变化至高温低湿条件，循环次数不少于1000次。观察老化过程中标准样块处理层（含过渡层）的变化情况；进行表面色泽孔隙率检测，并与实验样块进行比较[14]；

（2）盐水浸渍实验

祝鸿范等将带锈文物样品经磷化稳定转化-钝化封闭处理后，浸入3%NaCI溶液中，经过数时间后，观察实验现象，评定耐蚀性能。王菊琳等对金属文物所用8种封护剂，通过重量分数为3.5%NaCI水溶液浸泡若干天后，研究它们的外观、附着力、冲击强度、柔韧性、接触角、光泽度等物理化学性能。谢振斌[77]将硅氧烷低聚体处理的样品放到盐水混合物中浸8小时，然后悬挂在空气中，每隔半小时观察样品表面的腐蚀状况(盐水混合物由1%Na2CO3，0.5%Na2SO4，1%NaCl， 0.5%Na2S，0.5%Na2SiO3溶液组成；

（3）工业气候实验

祝鸿范等曾参考英国国家标准BS1244的规定，将经过化学稳定转化处理的规格为25×50×5mm的碳钢样品，放置在一密闭容器中，温度为25±2℃，相对湿度>95%，SO2含量为0.5%～0.2%的气氛条件下，实验24h后观察试样锈蚀情况。试验结果显示，除10#碳钢模拟试样出现极少小蚀点外，其它均无锈蚀现象，达到英国工业气候试验标准；

（4）盐雾加速腐蚀实验

程蓓通过参考GBT 10125-1997《人造气氛腐蚀实验-盐雾实验》，对空白试样和涂试过表面保护剂的样品试样进行盐雾加速腐蚀实验，对实验结果进行表观描述。Y.ShashouaS[15]等人通过参考《DS/EN ISO 9227 Corrosion tests in artificial atmospheressalt spray tests essais de corrosion en atmospheres artificielles.essais.aux brouillards salins》，对钢铁的模拟试样在温度为35℃，盐浓度为5%的条件下，经过504h盐雾加速老化实验，对封护材料的附着力、硬度、色度、腐蚀速率等进行评估，客观评判耐老化性能；

（5）紫外-浸烘老化实验

曹秋彬为了考察涂施封护材料之后石质样品在严酷环境下的耐腐蚀程度，在浸烘-紫外腐蚀条件中进行了涂层的腐蚀行为测试。紫外老化实验条件是，在36瓦特的紫外灯管下连续辐射（24h不间断性照射）。浸烘老化实验条件是，24h连续进行（20h室温水浸泡，4h烘箱加热）。老化后测定了材料的光泽、憎水性、附着力等性能。

另外，工业上金属涂层腐蚀老化实验的方法有：

（1）中性盐雾老化实验

根据《GBT 1771-2007 色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》，实验溶液氯化钠重量浓度为（50士5）g/L，喷雾溶液pH值6.5-7.2的范围内，喷雾压力保持在（70-170）KPa；试样在盐雾箱内放置的方向是，每块试板的受试表面朝上，与垂线夹角是20° ±5° ；实验操作条件是：盐雾箱内的温度应为（35±2）°C 条件下，进行色漆和清漆的中性盐雾实验[16]；

酸性盐雾、“干燥”和“湿润”条件下的循环加速老化实验

根据GBT 24195-2009《金属和合金的腐蚀酸性盐雾、“干燥”和“湿润”条件下的循环加速腐蚀实验》，酸性盐雾条件[17]：温度35±1°C，酸性盐溶液PH值为3.5±0.1，盐浓度(50±5) g/L；“干燥”条：温度60±1°C，相对湿度RH＜30%；“湿润”条件：温度50±1°C，相对湿度RH＞95%条件下进行循环加速腐蚀实验，单个循环总时间为8h，酸性盐雾2h，“干燥”条件4h，“湿润”条件2h；

（2）自然环境耐候性实验

根据GBT 1767-1979《漆膜耐候性测定法》，选择能够代表某一气候类型的环境，以年或月作为耐候性的计时单位，观测漆膜外观和物理机械等性能并做记录。实验的仪器设备有光电光泽剂、测厚仪、照相设备、漆膜附着力实验仪等[18]。

3 结论

铜器的封护剂分为三类：即天然封护材料、合成高分子封护材料和有机-无机杂化材料，其中合成高分子封护材料在铜器保护中应用较为广泛。封护剂的耐候性最能体现封护剂的真正实用价值，是封护剂各种技术指标的综合表现，故对铜器封护剂进行耐候性实验是十分必要的。从封护剂涂层腐蚀老化实验的种类来看，主要分为两大类，一类是人工气候老化实验，即将样品放在能模拟户外诸多影响因素的人工气候老化机中暴露，观察保护剂性能逐渐发生的变化；另一类是天然老化实验，是将样品放置在户外自然条件下，观察封护剂性能逐渐发生的变化。