冯鑫鑫 邱 龙 张明星,2 张茂江,2 何玉龙,2 李 荣 吴国忠,3

1（中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800）

2（中国科学院大学 北京 100049）

3（上海科技大学物质科学与技术学院 上海 200031）

核燃料主要来源于浓缩铀。目前铀浓缩主要采用气体离心和气体扩散两种方法。这两种方法都需通过将铀黄饼（U3O8）逐步转化为六氟化铀（UF6）气体以实现铀浓缩［1-2］。在此过程中产生的废气主要采用碳酸钠或碳酸氢钠水溶液进行收集，因而产生了大量含氟含铀废水，其中铀主要以UO2（CO3和UO2（CO3形式存在［3-4］。含铀废水若不经处理直接排放，会污染水生生态系统，进而对人体肾脏等组织器官造成不可逆的伤害［5］。世界卫生组织（World Health Organization，WHO）和美国国家环境保护局（U.S.Environmental Protection Agency，USEPA）规定饮用水中铀浓度应不超过30 μg·L-1，我国规定排放废水中铀的最大允许浓度为 50 μg·L-1［6-7］。因此需将废水中铀的浓度降至限定值以下方可排放，同时也可以回收宝贵的铀资源。

吸附法是去除水溶液中铀酰离子的常用方法之一。与溶剂萃取［8］、离子交换［9］、膜过滤［10］、化学沉淀［11］等方法相比，吸附法具有操作简便和吸附效率高等优点［12］。吸附材料种类多样，包括无机复合吸附材料（改性多孔二氧化硅、零价铁纳米复合材料、多孔碳基材料等）、金属有机骨架材料、共价有机骨架材料、高分子基吸附材料等［13］。高分子基吸附材料，如纤维和无纺布材料，具有化学稳定性好、强度高、易于放置和回收等优点，在实际应用中具有较高的可行性，因此被广泛研究［14］。

偕胺肟基（Amidoxime，AO）已被证实对铀酰离子具有优异的吸附选择性，因而AO基聚合物纤维和无纺布材料被广泛用于水溶液或海水中铀的吸附研究［15］。早在20世纪90年代，日本原子能研究开发机构（Japan Atomic Energy Agency，JAEA）的研究人员通过辐射接枝法（Radiation-induced Graft Polymerization，RIGP）制备了AO基聚乙烯无纺布吸附剂，经过多次海洋吸附实验，提取了约1 kg铀黄饼［16］。美国橡树岭国家实验室（Oak Ridge National Laboratory，ORNL）的研究人员也通过辐射接枝法制备了一系列AO基高比表面积聚乙烯纤维吸附剂，在海水中的铀吸附容量可达3.94 mg·g-1（56 d）［17］。近年来，国内多家单位也进行了AO基高分子材料用于吸附水溶液和海水中铀的相关研究工作，取得了一系列研究进展。中国工程物理研究院的研究人员通过辐射接枝法制备的AO基聚丙烯纤维在铀/钍混合溶液中对铀具有良好的选择性［18］。海南大学的研究人员通过纺丝法制备了聚偕胺肟基纳米纤维，在海水中的铀吸附容量可达8.7 mg·g-1（56 d），取得显著突破［19］。苏州大学的研究人员使用辐射接枝法制备了含有胍基和AO基的多官能团聚乙烯无纺布，该材料具有较好的铀吸附性能和抗菌能力［20］。中国科学院上海应用物理研究所的研究人员使用辐射接枝法制备了AO基尼龙66纤维和超高分子量聚乙烯纤维（Ultra-high Molecular Weight Polyethylene，UHMWPE），前者对低浓度铀酰离子具有较好的选择性，后者具有较高的机械强度、耐海水腐蚀性与可重复使用性，在真实海水中的铀吸附容量为2.3 mg·g-1（42 d）［21-22］。上述大量研究表明使用辐射接枝法制备的AO基高分子吸附材料对于去除含氟含铀废水中的铀具有潜在的可行性。本文采用辐射法将丙烯腈与甲基丙烯酸（共聚单体）接枝于UHMWPE纤维上，经胺肟化反应后制得AO基UHMWPE吸附剂。使用甲基丙烯酸作为共聚单体是由于它对铀吸附具有优异的协同作用［23］。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

超高分子量聚乙烯纤维（线密度3.6旦，直径15 μm）购自北京同益中特种纤维科技发展有限公司。丙烯腈（Acrylonitrile，AN）（分析纯）、甲基丙烯酸（Methacrylic Acid，MAA）（分析纯）、二甲亚砜（Dimethyl Sulfoxide，DMSO）（分析纯）、N，N-二甲基甲酰胺（N，N-Dimethylformamide，DMF）（分析纯）、盐酸羟胺（NH2OH·HCl，分析纯）、无水碳酸钠（Na2CO3，分析纯）、氢氧化钾（KOH，分析纯）、氯化钠（NaCl，分析纯）、无水氟化钠（NaF，分析纯）和UO2（NO3）2·6H2O购自国药集团化学试剂有限公司。所有化学品使用前均未经进一步纯化。

1.2 偕胺肟基UHMWPE纤维的制备方法

偕胺肟基UHMWPE纤维的制备工艺流程如图1所示。步骤如下：1）采用电子束（能量：1.5 MeV；剂量率约：0.6 kGy·s-1（通过丙氨酸剂量片进行标定）；中国科学院上海应用物理研究所）对UHMWPE纤维进行辐照（吸收剂量：150 kGy）。2）将辐照后的纤维（1 g）置于溶液中（丙烯腈：60 mL；甲基丙烯酸：40 mL；二甲亚砜：30 mL），通氮气除氧气后密封，并在65℃条件下反应4 h。3）反应结束后分别使用DMF和去离子水对接枝纤维（UHMWPE-g-P（AN-co-MAA））进行清洗以去除未反应的单体和均聚物，在60℃条件下真空干燥至恒重。接枝率（Degree of Grafting，DG）根据式（1）计算［24］：

式中：Wg和W0分别为接枝前后UHMWPE纤维的质量。本研究中所使用的UHMWPE-g-P（AN-co-MAA）纤维的接枝率为180%。4）将UHMWPE-g-P（AN-co-MAA）纤维置于质量分数为5%的NH2OH溶液中（溶剂：去离子水和DMSO 50/50 vol%；pH：Na2CO3调节至约为 7）［25］，在 80 ℃条件下反应 24 h后，用去离子水洗涤UHMWPE-g-P（AO-co-MAA）纤维，并在60℃条件下真空干燥至恒重。5）将UHMWPE-g-P（AO-co-MAA）纤维置于 0.44 mol·L-1KOH溶液中，在80℃条件下反应1 h后取出清洗，并真空干燥至恒重，命名为UHMWPE-g-P（AO-co-MAA）-KOH，用于进行后续的吸附实验［23］。

1.3 偕胺肟基UHMWPE纤维的表征

采用傅里叶变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）（Bruker Tensor 27 型）对改性前后UHMWPE纤维的化学结构进行表征，模式为衰减全反射（Attenuated Total Reflectance，ATR），扫描范围为600～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。采用X射线光电子能谱仪（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）（美国 Thermo Fisher Scientific公司）测定改性后UHMWPE纤维的化学组成，数据通过0～1 300 eV的宽扫描得到。采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）（ZEISS Merlin Compact型）和与之联用的能谱仪（Energy Dispersive Spectrometer，EDS；电子加速电压为15 kV）对改性前后纤维表面的微观形貌及元素含量进行表征。纤维由导电胶固定于样品台上，真空条件下喷金20 s。

1.4 模拟含氟含铀废水吸附

配置铀酰离子溶液（UO2（NO3）2·6H2O；NaF；无水Na2CO3；去离子水），所有模拟废水中UO2（NO3）2·6H2O与无水Na2CO3的摩尔浓度比均为1：5，pH约为9。称取一定质量的UHMWPE-g-P（AO-co-MAA）-KOH纤维置于含有1 L模拟废水的PET塑料瓶中，密封后置于恒温振荡器（SHA-CA型，金南仪器制造有限公司）中进行吸附（振荡速率：100 r·min-1；温度：25 ℃）。间隔一定时间取样1 mL，采用电感耦合等离子质谱仪（Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy， ICP-MS）（Perkin Elmer NexION 300 D型）测定吸附前后溶液中的铀浓度。吸附量 Qt（mg·g-1）由式（2）进行计算［26］：

式中：C0和Ct分别为溶液中初始铀浓度和吸附不同时间后的铀浓度，mg·L-1；V为溶液体积，L；m为所用吸附剂的质量，g。

图1UHMWPE-g-P(AO-co-MAA)-KOH纤维的制备流程Fig.1 The synthetic route for UHMWPE-g-P(AO-co-MAA)-KOH fiber

2 结果与讨论

2.1 UHMWPE-g-P(AO-co-MAA)-KOH纤维的表征

2.1.1 ATR-FTIR光谱

图2为改性前后UHMWPE纤维的ATR-FTIR谱图。从图2可以看出，改性前后纤维样品的红外谱 图 均 在 716 cm-1、1 466 cm-1、2 845 cm-1和2 912 cm-1处出现吸收峰，分别对应于聚乙烯链中亚甲基（-CH2）的摇摆、弯曲、对称伸缩和反对称伸缩振动［27］。与原始UHMWPE纤维样品相比，UHMWPE-g-P（AN-co-MAA）纤维在 2 989 cm-1、2 243 cm-1和1 699 cm-1三个波数处出现分别属于甲基（-CH3）、氰基（-CN）和羧基（-COOH）的特征吸收峰，表明AN与MAA被接枝于UHMWPE纤维上［23］。胺肟化反应后，UHMWPE-g-P（AO-co-MAA）纤维样品中-CN吸收峰的消失与C=N（1 639 cm-1）和N-O（928 cm-1）特征吸收峰的出现表明氰基成功转化为偕胺肟基［28］。此外，在1 545 cm-1波数处出现属于-COO-的特征吸收峰，这是由于-COOH在中性溶液中部分去质子化而来。碱处理后纤维样品中的C=N和N-O特征吸收峰强度变弱，-COO-特征吸收峰强度变强，可归因于：1）部分偕胺肟基转化为-COO-；2）-COOH进一步去质子化转化为-COO-。碱处理破坏了接枝链中官能团之间的氢键，增大了官能团之间的空间，有利于铀酰离子迁移并与偕胺肟基更好的配位，故碱处理能够有效提高材料的铀吸附容量［29］。本文的吸附实验也验证了这一结果，在相同吸附条件下（U：8 mg·L-1；NaCl：25.6 g·L-1；Na2CO3：295 mg·L-1；pH：8；吸附剂用量：0.02 g·L-1；吸附时间：1 d），碱处理前后材料的铀吸附量分别为73.30 mg·g-1和127.04 mg·g-1。

2.1.2 材料表面形貌

通过扫描电镜观察改性前后UHMWPE纤维的表面形貌。如图3所示，原始UHMWPE纤维的直径约为15 μm，表面较为光滑。改性之后UHMWPE-g-P（AO-co-MAA）-KOH纤维的直径与改性前相比有了明显的增加，约为28 μm，表明接枝改性得以成功进行。

2.1.3 X射线光电子能谱

UHMWPE-g-P（AO-co-MAA）-KOH 纤 维 的XPS谱图如图4所示。图4（a）中出现属于C 1s、N 1s、O 1s和K 2p的特征峰，元素含量分别为C（63.10%）、N（8.65%）、O（23.18%）和K（5.07%）。图4（b）为C 1s窄谱，谱图中在结合能为284.7 eV、285.3 eV、286.3 eV、287.0 eV和287.9 eV处出现分别对应于C-C（37.57%）、C-N（34.71%）、C-O（7.31%）、C=N（8.28%）和 C=O（12.13%）的峰。结合 ATRFTIR谱图，上述结果进一步证明了AO基UHMWPE纤维得以成功制备。依据图4对UHMWPE纤维中偕胺肟基和羧基的摩尔含量进行计算，AO和COO-的摩尔含量分别为3.09mmol·g-1和5.70 mmol·g-1。

图2 改性前后纤维的ATR-FTIR谱图(a)原始UHMWPE，(b)UHMWPE-g-P(AN-co-MAA)，(c)UHMWPE-g-P(AO-co-MAA)，(d)UHMWPE-g-P(AO-co-MAA)-KOHFig.2 ATR-FTIR spectra of UHMWPE(a),UHMWPE-g-P(AN-co-MAA)(b),UHMWPE-g-P(AO-co-MAA)(c),and UHMWPE-g-P(AO-co-MAA)-KOH(d)

图3 原始纤维(a)和UHMWPE-g-P(AO-co-MAA)-KOH(b)的扫描电镜图Fig.3 SEM images of original fiber(a)and UHMWPE-g-P(AO-co-MAA)-KOH fiber(b)

2.2 吸附剂对模拟含氟含铀废水中铀酰离子的吸附性能研究

2.2.1 吸附时间对铀吸附性能影响

为分析和研究UHMWPE-g-P（AO-co-MAA）-KOH纤维对模拟含氟含铀废水中铀酰离子的吸附动力学模型，本文测定了不同吸附时间下UHMWPE-g-P（AO-co-MAA）-KOH纤维的铀吸附量，并使用SEM和EDS对吸附铀后纤维的表面形貌及元素含量进行了表征（图6）。图5（a）为UHMWPE-g-P（AO-co-MAA）-KOH纤维的铀吸附量与吸附时间之间的关系。在吸附的初始阶段，吸附量随吸附时间的增加而迅速增加；吸附时间为1 d时，铀吸附量可达137.63 mg·g-1；当吸附时间进一步延长时，吸附量的增加趋于平缓直至达到吸附饱和，铀饱和吸附容量为151.98 mg·g-1。吸附速率减慢的原因主要由于吸附剂上的活性位点被铀酰离子占据而逐渐减少。对吸附动力学数据进行准二级动力学线性拟合，拟合结果与相关模型参数分别示于图5（b）和表1中。其中，准二级动力学模型由式（3）表示［30］：

式中：Qe和Qt分别为平衡吸附量和吸附时间为t时的吸附量，mg·g-1；k为准二级动力学模型的速率常数，g·mg-1·d-1。拟合得到的线性相关系数（r2）为0.999 8，接近于1，且计算得到的理论饱和吸附容量（153.85 mg·g-1）与实验结果（151.98 mg·g-1）基本吻合。表明UHMWPE-g-P（AO-co-MAA）-KOH纤维对铀酰离子的吸附过程遵循准二级动力学模型，吸附过程为化学吸附［31］。图6（a）和（b）分别为吸附铀后纤维表面的微观形貌和元素含量图。由图6（a）可以看出，吸附铀后纤维的表面变得粗糙，图6（b）中的EDS结果显示纤维表面存在铀元素，质量分数为9.74%，表明UHMWPE-g-P（AO-co-MAA）-KOH纤维的表面成功吸附了铀酰离子。

图4UHMWPE-g-P(AO-co-MAA)-KOH纤维的XPS全扫描谱(a)和C 1s谱(b)Fig.4 XPS overall spectrum(a)and C 1s corel-level spectra(b)of UHMWPE-g-P(AO-co-MAA)-KOH

图5 UHMWPE-g-P(AO-co-MAA)-KOH纤维的铀吸附量与吸附时间的关系(a)和准二级动力学拟合(b)（铀初始浓度：40 mg·L-1；NaF浓度：10 g·L-1；吸附剂用量：0.2 g·L-1）Fig.5 Relationship between uranium adsorption capacity of UHMWPE-g-P(AO-co-MAA)-KOH and contacting time(a)and pseudo-second-order model(b)(initial uranium concentration:40 mg·L-1;NaF concentration:10 g·L-1;sorbent dosage:0.2 g·L-1)

图6 吸附铀后UHMWPE-g-P(AO-co-MAA)-KOH纤维表面的微观形貌(a)和EDS能谱图(b)Fig.6 SEM micrographs(a)and corresponding EDS spectra(b)of the U(VI)-loaded UHMWPE-g-P(AO-co-MAA)-KOH fiber

2.2.2 初始浓度对铀吸附性能影响

为分析和研究UHMWPE-g-P（AO-co-MAA）-KOH纤维对模拟含氟含铀废水中铀酰离子的等温吸附模型，本文评估了不同初始铀浓度下UHMWPE-g-P（AO-co-MAA）-KOH纤维的平衡铀吸附量。图7（a）和（b）为平衡吸附量与初始浓度和平衡浓度之间的关系。由图7可知，吸附剂的平衡吸附量随着初始浓度的增加而逐渐增大，当溶液中铀酰离子的初始浓度为40 mg·L-1时，UHMWPE-g-P（AO-co-MAA）-KOH纤维对铀酰离子的吸附量为152.03 mg·g-1，此时溶液中铀酰离子的平衡浓度为9.59 mg·L-1。为了进一步理解吸附剂的吸附机理，分别使用Langmuir和Freundlich模型对图7（b）中的吸附数据进行线性拟合，结果示于图7（c）、7（d）和表1中。Langmuir和Freundlich模型可分别用式（4）和式（5）表示［32］：

式中：Ce为水溶液中铀酰离子的平衡浓度，mg·L-1；Qe和 Qm分别表示 UHMWPE-g-P（AO-co-MAA）-KOH纤维的平衡吸附量和饱和吸附容量，mg·g-1；KL（L·mg-1）和 KF（mg1-1/n·g-1·L1/n）是与上述热力学模型相关的常数，其中KL表示Langmuir模型中吸附剂结合位点的亲和力，KF和1/n表示Freundlich模型中吸附剂的吸附能力和强度。对比表1中所示两种热力学模型拟合的线性相关系数可知，Langmuir模型拟合的R2值更接近于1，表明UHMWPE-g-P（AO-co-MAA）-KOH纤维对铀酰离子的吸附过程遵循Langmuir等温吸附模型，对铀酰离子的吸附过程主要为单分子层吸附［33］。

2.2.3 吸附剂用量对铀去除效率的影响

吸附剂的用量关系到其应用于废水处理过程中的经济可行性，因此本文探究了UHMWPE-g-P（AO-co-MAA）-KOH纤维的用量对模拟含氟含铀废水中铀酰离子去除效率的影响。由图8可知，当吸附剂用量小于0.4 g·L-1时，铀酰离子的去除率随着吸附剂用量的增加而急剧增大，这是由于吸附剂用量的增加使得吸附的活性位点增加。当吸附剂用量为0.4 g·L-1时，去除率为96.25%，剩余的铀酰离子浓度为1.5 mg·L-1。当继续增加吸附剂用量后，吸附逐渐达到平衡，去除率的增加趋于平缓。吸附剂用量为1.5 g·L-1时，铀酰离子的去除率为99.93%，此时溶液中的剩余铀酰离子浓度为28 μg·L-1，符合国家排放标准（＜ 50 μg·L-1）。此外，进一步增加吸附剂用量（2.0 g·L-1）可使去除率达到99.96%，剩余铀酰离子浓度减少至16 μg·L-1。

图7 初始浓度对铀吸附量的影响(a)、UHMWPE-g-P(AO-co-MAA)-KOH纤维对铀的吸附等温线(b)、Langmuir等温吸附模型拟合(c)和Freundlich等温吸附模型拟合(d)（吸附时间：21 d；NaF浓度：10 g·L-1；吸附剂用量：0.2 g·L-1）Fig.7 Effect of initial U(VI)concentration on adsorption capacity(a),relationship between adsorption capacity and equilibrium U(VI)concentration(b),Langmuir isotherm model(c),and Freundlich isotherm model(d)(contacting time:21 d;NaF concentration:10 g·L-1;sorbent dosage:0.2 g·L-1)

表1UHMWPE-g-P(AO-co-MAA)-KOH纤维吸附铀的动力学和热力学模型拟合参数Table 1 Parameters of the adsorption kinetic and isotherm models for the adsorption of U(VI)on UHMWPE-g-P(AO-co-MAA)-KOH

图8 吸附剂用量对铀酰离子去除率(a)及剩余铀酰离子浓度的影响(b)（初始铀浓度：40 mg·L-1；NaF浓度：10 g·L-1；吸附时间：21 d）Fig.8 Effect of sorbent dosage on removal ratio(a)and residual uranium(b)(initial uranium concentration:40 mg·L-1;NaF concentration:10 g·L-1;contacting time:21 d)

3 结语

利用辐射接枝技术成功制备了UHMWPE-g-P（AO-co-MAA）-KOH纤维，铀吸附试验表明该纤维在模拟含氟含铀废水中具有优异的铀吸附性能，吸附容量可达151.98 mg·g-1。吸附动力学及等温线拟合证实该纤维对铀酰离子的吸附过程为单分子层化学吸附。此外，增加吸附剂的用量能够将模拟废水中铀酰离子的浓度降至28 μg·L-1，低于我国对含铀废水中铀含量的排放限值（50 μg·L-1）。与其他改性方法相比，辐射接枝工艺简单且便于规模化进行，接枝改性聚合物纤维在实际应用过程中便于放置与回收。基于辐射法制备的偕胺肟基聚合物纤维材料在去除含氟废水中的铀酰离子方面具有潜在的应用前景。