肖宇情, 李申慧, 汤 晶, 徐 君, 邓 风

(1. 中国科学院精密测量科学与技术创新研究院, 武汉物理与数学研究所,波谱与原子分子物理国家重点实验室, 武汉磁共振中心, 武汉 430071;2. 中国科学院大学, 北京 100049)

金属有机框架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)是一类通过有机配体和金属离子通过自组装而形成的新型多孔材料[1]. MOFs具有较大的空隙率、 超高的比表面积、 可供调节的孔径以及可供修饰的官能化基团, 因而表现出结构的多样性、 可设计性和可剪裁性[2], 并已广泛应用于能源气体存储[3]、 温室气体俘获[4]、 传感器[5]、 化学品的吸附分离[6～9]、 药物输运[10]和分子催化[11～14]等领域. MOFs材料在很多领域展现出了潜在的应用前景, 与其内在结构特性、 局部动力学行为以及与客体分子的相互作用密切相关. 为了建立MOFs材料结构与性能之间内在的构效关系, 人们需通过各种谱学手段获取其结构特性、 分子动力学行为以及主客体相互作用等信息.

固体NMR作为晶体学衍射方法的重要补充, 能从原子分子水平揭示原子核的化学环境以及邻近核之间偶极-偶极相互作用, 并且不受材料体系有序度的影响和制约[15]. 固体NMR是研究各类功能材料结构与性能关系的重要实验手段[16]. 各向同性和各向异性化学位移、 四极作用常数等NMR参数能反映原子核的局部化学环境. 原子核间距离的定量测量可以提供重要的分子结构信息. 分子内原子核与原子核的空间邻近性可以提供重要的分子结构信息. 分子间原子核与原子核的空间邻近性可以提供客体分子与功能材料的相互作用模式. 局部分子动力学信息可以通过NMR谱图线宽、 线型以及序参量等参数得到. 从20世纪80年代至今, 固体NMR在研究分子筛体系的晶化合成机理、 表征分子筛催化剂上的活性中心和揭示分子筛多相催化反应机理方面取得了大量有意义的研究结果[17]. 近二十年来, 金属有机框架材料的迅猛发展也推动了固体NMR在深入研究MOFs体系中一些重要科学问题上的应用[18～21].

多核、 多维固体NMR可应用于直接观测金属有机框架材料中的金属中心、 有机配体以及被吸附的客体分子. 高场NMR谱仪、 快速魔角旋转(Magic Angle Spinning, MAS)以及先进的NMR脉冲技术方法为利用固体NMR研究MOFs体系提供了重要支撑. 对金属有机框架体系的深入研究又会反过来促进固体NMR方法的发展. 本文综述了近十年来固体NMR技术在研究金属有机框架体系的分子结构、 动力学行为以及主-客体相互作用等方面的一些重要研究进展.

1 MOFs材料结构的固体NMR研究

功能材料的结构特征通常需要利用晶体学衍射或电镜等方法进行解析, 但这些方法往往都要求被研究体系长程有序并具有较好的结构规整性. 固体NMR可反映原子核的化学环境以及邻近原子核之间所构建的空间网络, 并且不受样品有序度的影响. 固体NMR可以用来研究功能材料内部原子核的化学环境, 获取核与核之间的空间邻近性和距离信息, 从而为解析分子结构提供重要信息. 目前, 固体NMR在研究多孔材料, 如分子筛[17]、 金属有机骨架(MOFs)[18,20,21]、 有机共价骨架(Covalent Organic Frameworks, COFs)[22]、 多孔芳香骨架材料(Porous Aromatic Frameworks, PAFs)[23]等结构方面取得了很多重要进展. 应用多核固体NMR, 如1H,13C,15N,17O,27Al,67Zn,91Zr NMR等, 以及多维固体NMR可获取MOFs的重要结构信息, 为新型MOFs的设计构筑、 修饰和应用拓展提供基础和参考.

Fig.1 Structural demonstration of α-Mg3(HCOO)6(A), six unequivalent proton and carbon sites in α-Mg3(HCOO)6(B), 2D 1H-1H DQ MAS NMR spectra of α-Mg3(HCOO)6(C), the resolution of 1H MAS NMR spectra of α-Mg3(HCOO)6 largely improved by fast MAS speed and isotopic dilution(D), 1H MAS(E) and 13C CP/MAS(F) NMR spectra of activated α-Mg3(HCOO)6 and α-Mg3(HCOO)6 upon adsorption of DMF, benzene and pyridine[24]Copyright 2015, American Chemical Society.

固体1H和13C NMR谱可以用来直接研究金属有机框架材料中有机骨架的化学组成及结构. 固体1H NMR谱能直接探测骨架氢原子的化学环境. 但是由于1H-1H的同核偶极相互作用较强, 使NMR谱峰增宽, 从而导致其1H NMR谱的分辨率较低. 为有效提升1H NMR谱的分辨率, Xu等[24]提出利用高场强下的超快速MAS结合部分氘代技术来得到α-Mg3(HCOO)6的高分辨1H NMR谱. 图1(A)给出了α-Mg3(HCOO)6的拓扑结构. 由图1(B)可以看出,α-Mg3(HCOO)6的精细结构中存在6种不等价的质子. 从图1(D)可以看到, MAS转速的提高可以明显提升氢谱的检测灵敏度. 另外, 用80%氘代的配体和20%未氘代的配体混合来合成α-Mg3(HCOO)6时, 氢谱的分辨率可以得到进一步的提升. 在21.1 T(对应900 MHz)的固体NMR谱仪上,α-Mg3(HCOO)6的1H NMR谱和13C NMR谱均能分辨出5或6个峰. 借助二维1H-1H同核双量子(Double Quantum, DQ)相关谱[图1(C)]可以对不同质子之间的距离进行测量, 通过二维1H-13C异核相关NMR谱以及对α-Mg3(HCOO)6优化结构的化学位移进行计算, 可以对α-Mg3(HCOO)6中6种不等价质子以及13C位点予以明确的归属. 采用类似的方法, 当活化后的α-Mg3(HCOO)6吸附N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 苯以及吡啶时, 6个位点的1H,13C NMR化学位移有着不同程度的改变[如图1(E, F)所示]. 通过化学位移的变化趋势可以推测出DMF、 苯和吡啶在α-Mg3(HCOO)6中的吸附位点. 该方法通过高场高转速固体NMR结合同位素稀释的方法得到了金属有机框架材料α-Mg3(HCOO)6的高分辨1H谱和13C谱, 确定了6种不等价HCOO-在MOF材料内部的分布.

Devautour-Vinot等[25]利用18.8 T(对应800 MHz)强磁场和超快MAS固体NMR给出了不同官能团化的UiO-66-X(X=H, Br, 2OH, NH2)的1H,13C NMR化学位移的准确归属. Loiseau等[26]给出了MIL-53几种不同相的1H,13C NMR化学位移随结构的变化. Dawson等[27]采用20 T(对应850 MHz)高场固体NMR谱仪在60 kHz高速MAS下对含强顺磁离子的Cu(Ⅱ)基STAM-1和HKUST-1中化学位移位于-100～900之间的各个碳原子的NMR信号进行了归属, 为结构确定提供了实验证据. 变温固体NMR可以用来对一种MOF/PCP(EMIM)[Zn(SIP)] 内部各种13C原子的化学位移进行准确的归属[28].

Fig.2 Structural illustration of UiO-66 framework(A), three types of oxygen coordination in UiO-66(B) and 17O MAS and 1H-17O CP/MAS NMR spectra of 17O isotope enriched Zr-UiO-66[33](C)Copyright 2013, American Chemical Society.

17O NMR具有较宽的化学位移范围, 并且对电场梯度(Electric Field Gradient, EFG)和化学位移屏蔽张量(Chemical Shift Anisotropy, CSA)都很敏感, 可用来研究材料体系的微观结构. 由于17O的天然丰度低(0.037%), 为了观测17O NMR的信号, 通常需要进行同位素富集. 可以通过17O富集的氧气或水与被研究体系的热交换而将17O交换富集到被研究材料中. 固体17O NMR已经成功应用于研究金属氧化物[29,30]、 分子筛催化剂[31]及陶瓷玻璃[32]等. 同样, 固体17O NMR也可以用来研究金属有机框架材料中氧的配位状态. He等[33]用17O固体NMR揭示了UiO-66中氧的存在状态. 图2(A)和(B)给出了UiO-66的空间结构. UiO-66中主要有3种形式的氧: 对苯二甲酸配体中羧基、 金属团簇Zr6O4(OH)4中三配位不带质子的桥氧(μ3-O2-)以及三配位带质子的桥氧μ3-OH. 图2(C)给出了21.1 T场强下得到的17O同位素富集UiO-66的固体17O NMR谱图[33]. 从谱中可以明显地分辨出3种17O NMR信号: 对苯二甲酸配体中羧基COO-、 金属团簇Zr6O4(OH)4中的μ3-O2-以及μ3-OH. 通过对谱图进行拟合分析可以得到3种不同氧配位状态17O 位点的四极偶合常数和不对称因子. 与此同时, 各向异性化学位移张量也可以通过旋转边带的拟合得到. 另外, 对于1H→17O交叉极化(Cross Polarization, CP)的NMR图谱, 只能观察到μ3-OH的NMR信号, 说明只有μ3-OH位点的氧原子是跟质子直接相连的. 利用固体17O NMR方法还可以研究MIL-53(Al), CPO-27-Mg和α-Mg3(HCOO)6等MOFs材料中氧的状态及配位环境[33].

17O固体NMR非常适合表征金属有机框架材料中羟基、 桥氧等氧的配位状态, 进而辅助推测其局部分子结构. Bignami等[34]运用高场固体17O NMR谱研究了(Al, Ga)-MIL-53中氧原子的化学状态, 通过二维17O多量子NMR谱图同时发现了Al-OH-Al, Ga-OH-Ga和Al-OH-Ga等桥式羟基, 证明了多元金属(Al, Ga)-MIL-53并非只是Al-MIL-53和Ga-MIL-53机械混合的产物. Mueller 等[35]用固体17O NMR证实在MOF-5中氧只有一种配位状态.

MOFs材料中的金属中心或金属团簇可以通过杂核固体NMR谱进行观测. MOFs中常见的低频核金属中心包括91Zr,67Zn,25Mg等, 非低频核金属中心包括27Al,71Ga等. 锌阳离子(Zn2+)是许多重要MOFs的金属中心, 锌的化学环境可以通过67Zn 固体NMR谱进行表征.67Zn(自旋 5/2核)具有低的旋磁比(γ)、 低的天然丰度(4.1%)和相对较大的核四极矩, 导致其NMR检测灵敏度较低. Sutrisno等[36]获得了在21.1 T场强下, ZIF-8, ZIF-14和ZIF-4的67Zn固体NMR谱图[如图3(A)]. 通过对67Zn固体NMR谱图进行拟合, 可以得到不同Zn位点的各向同性化学位移以及四极作用常数、 不对称因子等反映化学环境的重要信息. 另外, NMR实验观测值也可以通过量子化学计算加以佐证[如图3(B)所示]. 通过NMR谱图发现ZIF-8和ZIF-14这两种材料都只有一种类型的Zn位点, 这与晶体结构数据一致. 而ZIF-4材料中却有两个不等价的Zn位点, 利用67Zn 固体 NMR谱可以对这两种不同位点进行区分[36]. 固体67Zn NMR也已被用于获取MOF-5[36]和[NH4][Zn(HCOO)3][37]等MOFs材料的金属中心的结构信息.

Fig.3 67Zn MAS NMR spectra of ZIF-8, ZIF-14, and ZIF-4 recorded at 21.1 T(A) and model clusters representing the structure of ZIF-8, ZIF-14, and ZIF-4(B)[36]Copyright 2012, John Wiley and sons.

其它的低频核如91Zr,25Mg,43Ca,115In等的固体NMR谱已被广泛应用于研究MOFs的金属中心的配位状态[38～42]. He等[38]利用固体91Zr NMR谱揭示了MIL-140A中Zr原子的局部化学环境, 通过对比实验与理论模拟的91Zr NMR谱发现, Zr局部细微结构的变化对NMR谱图的线型影响很大. Xu等[39]在Mg2(dobpdc)的静态25Mg NMR谱图中观测到单一的二阶四级粉末线型, 表明它们属于相同的单一Mg位点. Chen等[40]用固体43Ca NMR谱表征了CaBDC MOF中钙原子的各种配位状态.27Al和69/71Ga固体NMR谱也被用来表征MOFs的金属中心[41,42]. Jiang等[41]应用27Al NMR谱研究了脱水对多元MIL-53骨架结构的影响, 证明脱水后的MIL-53存在两种不等价骨架铝物种. Zhang等[42]发现Ga-MIL-53的71Ga NMR谱对于合成相、 高温大孔道相、 低温窄孔道相的变化非常敏感,71Ga NMR四极作用常数和不对称因子随不同相的改变而发生显著变化.

通过引入多个不同的有机配体或多种不同的金属中心可以构筑多组分金属有机框架(Multivariate Metal-Organic Frameworks, MTV-MOFs)[43]. MTV-MOFs在绿色能源气体储存、 化学分离和光催化上都表现出很好的应用前景[44]. 因为MTV-MOFs内部不同有机配体的分布会影响其与客体分子之间的相互作用, 所以研究MTV-MOFs中各种配体的空间排布具有十分重要的意义. 通常, 晶体衍射手段无法给出 MTV-MOFs内有机配体的排布信息, 这给固体NMR技术提供了机遇. Kong等[45]利用Rotational Echo Double Resonance(REDOR)双共振固体NMR技术、 同位素标记以及分子模拟相结合的方法分析了MTV-MOF-5内不同有机配体内部的空间分布. 图4(A)给出了MTV-MOF-5-BF两种有机配体的分子结构示意图, 其中2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH2)采用了15N同位素标记. 为了得到分子内配体间的距离约束条件, 可以通过固体REDOR双共振NMR技术测量BDC-NH2与2,5-二甲基对苯二甲酸(BDC-2CH3)两种配体之间13C-15N的核间距离[45]. 图4(B)给出了13C{15N} REDOR实验中15N偶极去相前后的13C NMR谱, 两者的差谱可以反映BDC-2CH3中不同碳原子被BDC-NH2偶极去相的程度, 偶极去相的程度直接与13C和15N位点的空间距离相关联. 通过对13C{15N} REDOR NMR实验结果的模拟[图4(C)], 可以确定MTV-MOF-5-BF中两种配体的分布模式为小团簇模型, 即BDC-NH2周围分布着部分BDC-2CH3有机配体[如图4(D所示]. 通过分子动力学模拟进一步证实了这种配体分布的存在形式. 该方法也被成功应用到另外几种MTV-MOF-5, 并给出了相关有机配体的空间分布模型[45].

Fig.4 Molecular demostration of MTV-MOF-5-BF(A), 13C NMR spectra extracted from 13C{15N} REDOR experiment(B), 13C{15N} REDOR dephasing ratios and simulation curves using various models(C), and linker apportionment in MTV-MOF-5-BF(D)[45]Copyright 2013, American Association for the Advancement of Science.

异核距离定量测量方法(如REDOR, RESPDOR)可用于测量MOFs原子核之间的距离. Giovine 等[46]通过13C{27Al} RESPDOR固体NMR实验测量了MIL-53(Al)不同相的MIL-53(Al)有机配体13C原子与金属中心27Al原子之间的核间距离, 并用来观测随MIL-53(Al)的相变其结构的变化.

固体13C{15N} REDOR NMR实验能用来解析MTV-MOFs各组分的排布信息, 但是样品往往需要同位素标记, 并且固体NMR的检测灵敏度相对较低, 这无疑会增加实验样品制备的成本和消耗较多的NMR实验机时. 为此, Krajnc等[47]提出用二维1H-1H自旋扩散固体NMR方法来研究ML-DUT-5两种不同组分的空间排布. 图5(A)给出了ML-DUT-5的拓扑结构. 经过局部放大[如图5(B)所示], 可以看见两种不同的有机配体存在于ML-DUT-5中: 联苯二甲酸(BPDC)和双吡啶二羧酸(BPyDC). 在ML-DUT-5的1H MAS NMR谱图[图5(C)]中, 可以分辨出4种不同的1H NMR信号, 相关归属可以与图5(B)的局部结构图相对应. 图5(D)给出了ML-DUT-5的二维1H-1H自旋扩散固体NMR相关谱, 从图中出现的1-2′相关峰可以清楚地证实在ML-DUT-5中两种有机配体的空间邻近. 通过一系列的1H-1H自旋扩散NMR实验, 可以更深入地研究BPDC和BPyDC这两种有机配体的分布. 图5(E)模拟了3种不同分布模型的1H-1H自旋扩散曲线, 通过与固体NMR测得的自旋扩散曲线相比, 证实 BPDC和BPyDC两种有机配体在ML-DUT-5中呈现交替均匀分布. 利用1H-1H自旋扩散固体NMR技术研究多组分MTV-MOFs配体之间的空间分布对1H NMR信号的分辨率要求很高, 往往需要高速魔角旋转或者同核高功率去偶, 且被研究组分的1H NMR化学位移不宜存在明显的信号重叠. 利用类似的方法, Bueken等[48]发现UiO-66-25中对苯二甲酸(BDC)和反式-1,4-环己烷二甲酸(CDC)两种配体的空间分布为均匀分布. Mali等[49]发现13C 检测的1H-1H自旋扩散固体NMR方法也能给出BDC/CDC-UiO-66中BDC和CDC有机配体的空间分布规律. Nair等[50,51]运用1H-1H自旋扩散的方法结合相关模拟研究了ZIF-8-90中两种不同配体的空间分布, 计算了ZIF-8-90中的短程有序度.

Fig.5 Structure demonstration of ML-DUT-5(A), various proton sites in ML-DUT-5 labled for spectral assignment(B), 1H MAS NMR spectra of ML-DUT-5(C), 1H-1H 2D spin diffusion spectrum of ML-DUT-5(D) and 1H spin diffusion buildup curves of different linker apportionments(E)[47]Copyright 2015, John Wiley and sons.

129Xe以及超极化129Xe 固体NMR实验通常用来表征金属有机框架材料的孔道结构. Springuel-Huet等用变温超极化129Xe NMR 研究了MIL-53 从高温相宽孔道到低温相窄孔道的相变过程[52], 证实ZIF-8在153～170 K温度范围内存在分子柔性及结构相变[53]. Chen等[54]利用超极化129Xe NMR发现MIL-101包裹Pt和 PtCu 纳米粒子后, 纳米粒子主要占据在MIL-101的孔道内而非表面.

动态核极化(Dynamic Nuclear Polarization, DNP)利用电子-核的双共振原理, 用微波激发自由电子跃迁, 再将电子自旋的极化转移到核自旋上, 从而显著增强核自旋的检测灵敏度. 从理论上讲, DNP方法对1H 核可增强560倍, 对13C核则可增强2600倍, 但实际上DNP增强倍数往往低于理论值. 动态核极化固体NMR也被用来研究MOFs和COFs[55]的结构. Rossini等[56]利用DNP固体NMR得到了10～20倍的灵敏度增强, 获取了天然丰度下MIL-68-NH2的1H-13C异核相关谱以及15N的交叉极化NMR谱图. Todorova等[57]通过DNP固体1H-15N CP/MAS NMR实验实现了天然丰度下多肽官能团化MIL-68-NH-Pro和MIL-68-NH-Gly-Pro上各个不同15N位点的化学位移全归属. Guo等[58]通过DNP固体1H-15N CP/MAS NMR实验证实了UiO-66-NH2与负载Pt2+的相互作用导致氨基15N化学位移发生显著的偏移. Kobayashi等[59]运用DNP增强固体宽线195Pt NMR研究了UiO-66-NH2负载 Pt2+后Pt的配位状态和化学环境. Pourpoint等[60]运用DNP固体13C{27Al}双共振NMR实验获取了MIL-100(Al)上13C和27Al的空间异核相关以及距离定量测量等非常重要的结构信息.

2 MOFs动力学行为的固体NMR研究

NMR能提供多个时间尺度分子局部运动的信息, 很多NMR参数与分子运动密切相关. 固体NMR谱图中谱线的线型、 线宽、 化学位移各向异性、 弛豫时间、 单键同核或异核偶极作用常数等参数均能反映体系中分子区域运动的内部信息. 因此, 变温固体NMR是研究膜蛋白[61]、 高分子聚合物[62]及功能材料体系[63～65]分子动力学行为的重要手段. 近年来, 固体NMR在研究MOFs材料中有机骨架的局部运动性方面取得一些重要进展.

很多MOFs材料在不同的温度范围内会呈现出一定程度上的分子柔性, 如呼吸效应[66]. 静态2H NMR谱图由于对局域分子运动十分敏感, 通常用来研究材料体系分子动力学信息[67〗. 静态2H NMR实验都需要对研究体系的质子进行氘代或者部分位点氘代, 一定温度范围内的变温静态2H NMR可以给出功能材料的运动模式及运动速率的快慢[68]. Inukai等[69]通过变温固体2H NMR观测CID-Me上的气体储存机制. 图6(A)和(B)给出了CID-Me在195和298 K下的静态2H NMR谱. 图6(A)中, 在195 K下, CID-Me的2H NMR谱与刚性状态下的2H NMR谱类似, 证明两种不同组分的有机配体的运动被冻结[图6(C)]. 通过拟合298 K下CID-Me的2H NMR谱[图6(B)]发现, CID-Me中存在有2种快速翻转模式的运动, 图6(D)给出了在296 K下CID-Me中有机配体分子运动的示意图. 在296 K下, 吡啶环1(PY1)的旋转和甲基间苯二甲酸环的摆动致使孔径扩张, 这种摆动允许气体分子在室温下扩散到CID-Me的孔中, 可以利用CID-Me中的分子转动动力学行为在孔道中储存或捕获CH4和CO2分子. 室温下借助CID-Me有机配体分子运动可以让CO2或CH4自由扩散到CID-Me中, 当温度降低到195～233 K时, 由于分子运动被冻结, 孔道尺寸缩窄和孔道限域效应的共同影响将导致高真空脱附也不能脱去CID-Me孔道中的CO2或CH4.

Fig.6 2H NMR spectra of CID-Me at 195 K(A) and 298 K(B) and pore window composed of bpy and 5-Me-ip at 195 K(C) and 296 K(D)[66]Copyright 2018, John Wiley and sons.

变温固体2H NMR实验不仅可以提供柔性MOFs材料中有机配体的运动模式, 也可用来测量有机配体在不同温度下的旋转频率及转动活化能垒. 图7(A)给出了用氘代对苯二甲酸合成的UiO-66在213～403 K下的2H固体NMR谱图[70]. 通过对相应实验谱图进行拟合, 可以得到: 213 K下对苯二甲酸苯环转动频率为15 kHz, 296 K下苯环转动频率为2.3 MHz, 而在403 K下苯环转动频率为60 MHz. 图7(B)给出了苯环转动频率随温度的变化曲线, 通过拟合得到苯环的转动(π-flips)活化能垒为30 kJ/mol. 另外, 苯环在不同温度下的小幅度摆动(Librations)角度在313 K以下小于5°, 而在403 K时运动加剧, 摆动角度为15°[如图7(C)所示]. 另外, 变温固体2H NMR也被用来研究氘同位素标记的MIL-53, MIL-47[71]以及MOF-5[72]中对苯二甲酸有机配体的转动频率和动力学行为. Kolokolov等[73,74]用变温2H固体NMR发现UiO-66的配体转动能垒比MOF-5, MIL-47和MIL-53更低, MIL-53(Al)在吸附间二甲苯后配体转动能垒增加, 转动频率降低. Inukai等[75]用2H NMR研究发现改变柔性Zn(5-NO2-ip)(bpy-d8)和Zn(5-MeO-ip)(bpy-d8)固溶体的比例可以调控有机配体的转动频率.

通过改变MOFs的有机配体可以得到一系列相同三维拓扑结构的类似IRMOFs[76], 官能团前修饰和后处理是常见合成同类不同官能团的MOFs的重要方法[77]. 不同有机配体的MOFs在分子催化、 化学分离方面表现出差异性. Damron等[78]通过分离局域场(Separated Local Field, SLF)偶极相互作用化学位移相关(Dipolar-chemical Shift, DIPSHIFT)固体NMR方法研究了不同官能团修饰的UiO-66的有机骨架转动动力学. 通过DIPSHIFT实验测量苯环上13C与其相连的氢原子的偶极-偶极相互作用常数, 进而得到序参量表征不同有机框架转动的快慢. 图8(A)给出了UiO-66和不同官能团修饰的UiO-66-X(X=H, 2CH3, 2OH, NH2, Br)的结构. 图8(B)和(C)给出了不同官能团修饰的UiO-66的DIPSHIFT实验结果以及UiO-66-X上有机配体旋转快慢的示意图. DIPSHIFT NMR实验偶极去相越明显, 对应着有机配体旋转运动越慢. 如图8(B)所示, 实验结果表明有机框架旋转快慢的顺序为: UiO-66-2CH3>UiO-66>UiO-66-2OH. 而量子化学计算表明, UiO-66-2OH因分子内弱氢键相互作用导致转动能垒较大, 转动速率相对较慢. 而UiO-66-2CH3因分子内存在一定的静电排斥力导致转动活化能垒较低, 转动速率相对较快. 其它的几种官能团修饰的UiO-66的DIPSHIFT实验结果以及有机骨架转动示意图见图8(C). 相对于固体2H NMR方法, 这一方法不需要任何同位素标记即可直接进行NMR测试, 为MOFs中配体转动动力学行为的研究提供了重要测试手段. 通过变温DIPSHIFT NMR测试可以描绘出较大温度范围下MOFs中有机配体的旋转动力学行为.

Fig.7 Variable 2H NMR spectra of deuterated 1,4-benzene-dicarboxylate(BDC) linker fragments of UiO-66(Zr)(A), Arrhenius plot for the mean flipping rate constant in UiO-66(B) and rotation of the BDC aromatic rings in UiO-66(C)[70]Copyright 2012, American Chemical Society.

Fig.8 Structural demonstration of UiO-66-X(A), DIPSHIFT dephasing curves and scheme of linker rotation of UiO-66-X(B, C)[78]Copyright 2018, John Wiley and sons.

3 MOFs体系中主-客体相互作用的固体NMR研究

固体核磁共振是研究多孔材料内在主-客体相互作用非常有效的实验手段. 为研究多孔材料与客体分子的主-客体相互作用, 通常可以直接观测体系中化学位移的变化, 或者通过基于偶极相互作用极化转移的CP NMR实验建立客体分子与多孔材料之间的空间相关联. 而客体分子与多孔材料之间的空间邻近性和距离信息可以通过二维同核相关(Homonuclear Correlation, HOMCOR)、 二维异核相关(Heteronuclear Correlation, HETCOR)和REDOR双共振等NMR实验方法得到. 固体NMR在研究分子筛内在主-客体相互作用方面取得了很多十分重要的研究进展[79～81], 近年来也越来越多被用于MOFs体系主-客体相互作用的研究.

MOFs材料合适的孔径可以选择性吸附特定尺寸的客体分子, 另外, MOFs中可供调变的官能团以及活性位能与客体分子充分接触, 产生较强的相互作用, 进而影响MOFs的分子吸附以及分离性能. Li等[82]通过15N固体NMR监测了百草枯双阳离子(PQT2+)在MOF-1001上的吸附以及主-客体相互作用. 图9(A)为MOF-1001吸附PQT2+的结构示意图. 图9(B)示出了MOF-1001上有机配体的结构. 图9(C)则为PQT2+被MOF-1001上有机配体捕获吸附的示意图. 图9(D)是吸附不同比例PQT2+后的MOF-1001 的15N CP/MAS NMR谱图. PQT2+中氮(15N)的NMR化学位移对化学环境十分敏感, 未与MOF-1001配位的PQT2+的15N NMR化学位移为δ207.2, 而PQT2+吸附在MOF-1001上15N化学位移为δ204.6, 证明PQT2+与MOF-1001冠醚环上苯环存在强烈的π-π相互作用. 而且通过改变PQT2+的吸附量, 可以确定PQT2+在MOF-1001冠醚环上的吸附比例为1∶1, 即每个配体中冠醚环仅吸附一个PQT2+[如图9(C)]. 该研究工作通过NMR化学位移的改变来研究MOFs与被吸附分子间的主-客体相互作用.

Fig.9 Structural demonstration of MOF-1001 pseudorotaxanes(A), organic linker of MOF-1001(B), PQT2+ adorbed on the organic linker(C) and 15N CP/MAS NMR spectra of MOF-1001 pseudorotaxanes(D)[82] Copyright 2009, American Association for the Advancement of Science.

客体分子引入MOFs往往会对自身或主体MOFs的化学环境产生影响, 因此根据化学位移的变化可以判断MOFs上主-客体相互作用关系. Xu等[83]发现MOF-526吸附有机染料罗丹明B(RhB)后, 随着RhB吸附比例的不同, MOF主链的13C NMR化学位移以及RhB分子的13C和15N NMR化学位移发生明显的偏移, 这说明MOF-526与RhB客体分子间存在π-π堆积相互作用. Nandy等[84]通过固体1H和13C NMR谱图发现吸附在UiO-66孔道内和孔道外的丙酮化学位移明显不同, 据此可以判断孔道内外的吸附顺序. Tang等[85]根据2-13C丙酮和氘代吡啶吸附在UiO-66, UiO-66-2CO2H, UiO-66-SO3H上的13C或1H化学位移的变化判断3种固体酸催化剂酸强顺序为UiO-66-SO3H>UiO-66-2CO2H>UiO-66. Wack等[86]用二维1H-1H同核相关及二维1H-13C异核相关固体NMR实验提出了Al-MIL53-X(X = H, NH2, NHCHO)上分别吸附丙酮的吸附模型. Li等[87]通过固体13C{27Al}双共振NMR实验发现乙基苯与MIL-53间的相互作用比乙基苯要强, 建立了乙基苯、 苯乙烯与MIL-53的相互作用模型, 合理解释了MIL-53的可用于乙基苯、 苯乙烯分离的构效关系.

Fig.10 DFT-optimized structural fragments(A1—A4), experimental and calculated distance(B1—B4), 13C MAS NMR spectra(C1—C4) of H2O@Cr-MIL-101(A1—C1), 2-AP@Cr-MIL-101(A2—C2), 3-AP@Cr-MIL-101(A3—C3), and DEA@Cr-MIL-101(A4—C4)[88] Copyright 2018, American Chemical Society.

MOFs材料中主-客体相互作用通常发生在具有Lewis酸性的不饱和金属位点(CUS)上, 不饱和金属位点与客体分子之间形成较强的配位键, 使MOFs具有较高的吸附选择性. 固体NMR可以用来研究有机吸附分子与Cr-MIL-101开放不饱和金属位点的吸附结合情况. Cr-MIL-101的骨架单元由Cr3O簇组成, 其中2/3的Cr3+阳离子占据开放的不饱和金属位点. Wittmann等[88]提出了利用自旋晶格弛豫测量和13C{1H} REDOR双共振NMR实验相结合的方法, 得到了不同吸附物各原子与Cr-MIL-101中不饱和金属位Cr的距离信息, 并由此得到客体有机分子在Cr-MIL-101中的吸附结构. 图10(A)是Cr-MIL-101不饱和吸附不同有机客体分子后的结构示意图. 如图10(B)所示,13C{1H} REDOR实验可辅助区分吸附分子中碳的种类, 如伯碳、 仲碳、 叔碳、 季碳. 结合核间距离信息并将实验测得的化学位移值与理论计算得到的13C NMR谱的化学位移相对比, 可实现吸附在Cr-MIL-101上的H2O、 2-氨基吡啶(2-AP)、 3-氨基吡啶(3-AP)、 二乙胺(DEA)的各个13C位点 NMR信号的归属. 具体吸附客体分子的13C NMR化学位移的归属见图10(C). 由于Cr3+阳离子存在伪接触位移(Pseudocontact Shift, PCS), 吸附位点附近的13C原子通常有更大的化学位移改变, 通过13C NMR化学位移吸附前后的变化, 可以推测吸附分子在Cr-MIL-101中的吸附位.

Tang等[89]利用二维同核和异核固体NMR方法研究了含不饱和开放金属位的Cu3-xZnx(btc)2上吸附甲醇的相互作用模型, 并提出Zn位点而非Cu位点为甲醇的优先吸附位. Khan等[90]通过1H,13C,15N NMR化学位移和弛豫数据分析发现, NO既可以吸附在Cu3(NHEtbtc)2上开放的Cu位点上, 也可以吸附在配体NHEtbtc上. Gul-E-Noor等[91,92]通过固体1H NMR分析发现Cu3(btc)2不同时间吸附水的化学位移变化规律, 提出吸附水的模型以及存在的化学交换现象. Fu 等[93]用固体NMR方法提出了乙酸和水分子作为MOFs材料的缺陷调节剂, 吸附结合在UiO-66金属团簇缺陷位上, 并存在一定的化学交换.

MOFs材料在CO2捕获方面有着非常好的应用前景[4], 一直是近些年来的研究热点. Kong等[94]采用原位变温13C NMR实验研究了MOF材料Mg2(dobdc) 中暴露的不饱和Mg2+与CO2的相互作用模式. 图11(A, B)给出了CPO-27-Mg上吸附CO2后在12～375 K下的变温13C NMR谱图. 通过CO2中13C NMR谱化学位移各向异性线型可以指认CO2绕碳氧键高速旋转的角度. 如图11(A, B)所示, 在12 K时, CO2的运动被彻底冻结. 而在100 K左右时, CO2主要呈现出慢运动. 在150 K左右, CO2则呈现中间状态的运动. 将温度升高到200～375 K, CO2则绕着Mg—O键轴向呈快速转动. 通过对CO213C静态NMR谱图的化学位移各向异性线形进行拟合[如图11(C)], 并结合相关实验, 可以推测CO2的相互作用位点及运动模式. 如图11(D)所示, 在300 K下, CO2绕Mg—O键轴呈59°快速转动[94].

Fig.11 13C CSA powder patterns of 13C-enriched CO2 in Mg2(dobdc) acquried at variable temperature(A, B), 13C lineshapes simulations for CO2 uniaxial rotation(C) and illustration of CO2 uniaxial rotation at the open Mg2+ site in Mg2(dobdc)(D)[94]Copyright 2012, American Chemical Society.

Chen等[95]通过原位13C变温NMR实验研究了CO2在Cu(INAIP)上的吸附行为, 发现在393 K时, NMR谱图出现运动性较快的CO2的信号, 同时伴随着一个相对较宽的粉末线型, 对应于吸附态的CO2, 333 K以下没有发现运动性较快的CO2的信号, 说明CO2与Cu(INAIP)存在较强的相互作用. Huang等结合变温固体13C NMR实验和理论模拟提出了CO2与CPO-27-Zn[96], MIL-53[97], PbSDB[98]和α-Mg3(HCOO)6[99], Ga-fumarate[100]的相互作用以及动力学行为模型. Desveaux等[101]利用固体13C NMR实验研究了SIFSIX-3-Zn对CO2的吸附行为, 提出SIFSIX-3-Zn中骨架氢、 氟原子与被吸附CO2的共同相互协同作用是导致SIFSIX-3-Zn具有良好CO2吸附能力的主要原因. Sin等[102]利用原位13C NMR实验发现柔性骨架的SNU-9比刚性骨架的DUT-8(Ni)具有更好的CO2/CH4分离效果. McDonald等[103]利用固体15N NMR证明了负载了二元胺的Mg2(dobpdc)可以作为CO2吸附剂, NMR实验和理论计算结果表明, 吸附CO2源于主-客体化学, CO2插入到金属-胺键之间, 诱导二元胺重新组成有序的氨基甲酸铵链. Long等[104]通过二维1H-13C异核相关固体NMR实验提出了CO2在二元胺功能化MOF-74中的吸附模型.

采用类似的方法也可以研究MOFs对CO的吸附以及相互作用. Lucier等[105]通过变温13C固体NMR实验结合理论模拟研究了CO在Mg-MOF-74中的吸附和相互作用方式. 图12(A)给出了负载量为0.513CO/Mg的CO吸附于Mg-MOF-74上的13C NMR实验和拟合谱. 如图12(A)所示, CO的NMR化学位移各向异性线型对不同温度下的运动模式非常敏感. 当测试温度高于193 K时,13C NMR实验观测到的位于δ180的窄信号可以归属为类似游离态的13CO信号, 说明13CO分子在Mg-MOF-74开放金属位点之间不停地快速跳跃. CO在Mg-MOF-74中的相互作用模式如图12(B)所示, CO分子在xy平面上与Mg—O键呈一定夹角快速转动. 随着温度升高, CO在各个不同开放金属位点的跳跃运动明显加剧, 宽信号(对应吸附在开放金属Mg位点绕Mg—O轴呈快速转动的CO)比例减少, 窄信号(对应开放金属位点之间不停的快速跳跃的游离态CO)比例增加. Gul-E-Noor等[106]用静态变温13C NMR研究了13CO在Cu3(btc)2和混合金属离子的Cu3-xZnx(btc)2上的吸附. 发现在较低温度(30～100 K)下, 可以观测到明显的各向异性13C NMR线型, 表明该温度下存在运动性慢(吸附作用强)的CO. 随着温度的升高, 快运动CO以及气态CO的NMR信号逐步出现. Wong等[107]利用静态变温13C NMR结合相关模拟研究了CO吸附在CdSDB和PbSDB上时随温度变化的相互作用行为, 发现CO在CdSDB和 PbSDB上吸附点附近, 同时存在轴向旋转局域振荡和相邻吸附点之间的跳跃运动(非局域跳变)两种运动模式.

Fig.12 Variable-temperature 13C experimental(left) and simulated(right) NMR spectra of 13CO adsorbed on Mg-MOF-74(A) and schematic diagram illustrating the motions of CO(B)The # symbol denotes the resonance corresponding to mobile, isotropically tumbling CO[105]. Copyright 2016, John Wiley and sons.

Fig.13 Static variable temperature 2H NMR spectra of CH3D adsorbed within α-Mg3(HCO2)6(A) and DFT-optimized structure of methane-loaded α-Mg3(HCO2)6(B)[109](A): Left column denotes the experimetal spectra(in blue); right column demonstrates the representive experimental spectra(in blue) and corresponding simulated spectra(in red).Copyright 2018, John Wiley and sons.

近几年MOFs在CH4储存方面的研究也受到人们的重视[108]. Zhang等[109]用CH3D的静态变温固体2H NMR谱图考察了CH4在α-Mg3(HCO2)6中的吸附和相互作用. 图13(A)为负载量为0.1 CH3D/Mg的氘化甲烷(CH3D)吸附在α-Mg3(HCO2)6中的2H NMR谱图以及相应的拟合图. 如图13(A)所示, 在173～123 K之间, 每个2H 静态NMR谱图的特征都十分明显, 由单一的2H粉末线型组成, 这表明CH3D在α-Mg3(HCO2)6内只有一个吸附位, 且运动受限. 随着温度的升高, 吸附在α-Mg3(HCO2)6中的CH3D的2H谱逐渐变窄. 293 K时出现一个窄峰, 说明绝大部分CH3D呈快速运动. 进一步的理论计算结果表明[图13(B)], CH4分子的氢原子和α-Mg3(HCO2)6骨架特定氧原子的距离为0.2780 nm, 证实α-Mg3(HCO2)6上的氧原子为CH4的优先吸附位. Zhang等[109]还研究了CH4吸附在α-Zn3(HCO2)6, SIFSIX-3-Zn等MOFs上的主-客体相互作用. Chen等[95]用静态13C和2H固体NMR研究了CH4在氨基官能团化Cu(INAIP)上的吸附行为, 结果表明酰胺的羰基、 羧酸氧和CH4存在一定的相互作用.

Fig.14 2D 1H-1H spin diffusion HOMCOR NMR spectra(A), 1H-13C HETCOR NMR spectra of UiO-67 upon methane adsorption with a spin diffusion mixing time of 36 ms(B) and schematic model of host-guest interaction between UiO-67 and light alkane(C)[110]Copyright 2017, American Chemical Society.

固体NMR除了可以用来研究低碳烷烃在MOFs孔道内的吸附动力学行为外, 还可以提供低碳烷烃与MOFs存在相互作用的直接证据. Li等[110]通过二维1H-1H自旋扩散固体NMR实验研究了甲烷、 乙烷、 丙烷与UiO-67的主-客体相互作用. 图14(A)给出了甲烷吸附在UiO-67上的自旋扩散相关谱. (7.7, -0.4)和(7.0, -0.4)处为甲烷和联苯二甲酸有机配体质子之间的相关峰, 证实甲烷与UiO-67有机配体相邻近, 揭示了甲烷与UiO-67的主-客体相互作用. 在如图14(B)所示的1H-13C自旋扩散HETCOR NMR谱图中, (130, -0.4)处为甲烷和联苯二甲酸有机配体芳环碳之间的相关峰, 进一步证实了甲烷与UiO-67有机配体间的相互作用. Li等[110]用类似的办法也研究了乙烷、 丙烷在UiO-67上的主-客体相互作用以及优先吸附位点, 实验结果表明甲烷主要吸附在离金属中心较近的位置, 乙烷和丙烷则主要吸附在离金属中心相对较远的位置[如图14(C)所示]. 另外, 脉冲梯度场NMR(PFG-NMR)也已经被用来测量丙烯在Cu3(BTC)2[111]、 乙烷/乙烯在ZIF-8[112]、 丙烷/丙烯在ZIF-8[113]、 甲烷在ZIF-8[114]、 丙烷在UiO-66[115]、 乙烷在ZIF-7[116]中的自扩散系数, 以此推测烷烃、 烯烃在MOFs孔道内分子扩散的快慢.

4 总结与展望

固体NMR能提供原子级别的结构距离信息和多个时间尺度的分子动力学信息, 通过极化转移揭示主-客体相互作用机制, 并且不受体系有序性、 结晶度的影响和制约, 近十年来已成功应用于研究金属有机框架体系局部分子结构、 分子动力学行为以及主-客体相互作用机制等重要科学问题. 多核固体NMR, 如1H,13C,15N,17O,27Al,91Zr,67Zn,25Mg,71Ga NMR以及多维固体NMR可给出MOFs中金属中心、 有机配体的局部化学环境和配位状态以及不同分配体在多组分金属有机框架材料(MTV-MOFs)中的空间分布. 变温固体NMR可以揭示金属有机框架材料的分子柔性以及有机配体动力学行为的运动模式和频率. 另外, 固体NMR还可以用来研究吸附在MOFs上的客体分子与金属有机框架材料之间的相互作用模式. 这些研究的开展将有助于理解MOFs的构效关系, 为设计构筑新型的具有特定功能的MOFs材料提供指导. 利用固体NMR研究MOFs体系时仍然受到NMR检测灵敏度和分辨率的制约, 仍然面临着很多的技术挑战和发展机遇. 先进的谱仪硬件、 提高灵敏度和分辨率的脉冲方法以及DNP技术的发展和应用将进一步深化固体NMR对金属有机框架体系结构与性能关系的研究.