钟 伟 夏颖帆 翟杭玲 高 越 李世慧 吕春欣＊,

(1 南京大学化学化工学院，配位化学国家重点实验室，南京 210023)

(2 嘉兴学院生物与化学工程学院，嘉兴 314001)

0 引 言

随着当代社会经济的高速发展，环境问题，尤其是水污染问题日益突出， 已成为全球亟待解决的问题。废水中含有大量的致癌性化学物质，严重破坏生态系统，危害人体健康[1-5]。 针对水污染问题，我国政府出台了一系列方针政策， 例如2013 年11 月浙江省委十三届四次全会推出“五水共治”大政方针，强调以治污水作为首要重点任务；2015 年4 月国务院正式出台“水十条”，在全国范围内大力开展水污染防治。

国内外科学家们通过长期的研究已发展了多种方法进行废水处理，如吸附、沉淀等物理技术以及利用臭氧氧化等化学技术。 但这些技术或废水处理效率不高， 或成本昂贵， 均无法满足现代发展的需求[6]。 另一方面，太阳能作为最丰富的清洁能源，如何方便有效地运用它来治理水污染一直是人们研究的热点之一[7]。 在这种背景下，光催化技术应运而生。其中，应用半导体材料进行光催化降解污水中的有机污染物，特别是从废水中去除残留的染料，成为解决水污染问题的最有前途的方法之一。 该方法具有高效、反应能耗低、二次污染小、运行成本低及操作简单等优点， 在常温下就可以使大多数不易生物降解的有机物彻底氧化分解[8-10]。

在众多光催化材料中，ZnO 由于具有光催化活性高、化学稳定性好、容易制备、对人体无害、廉价易得、 使用安全等特性而成为一个很有应用前景的光催化材料[11-17]。 但是，ZnO 在光催化应用中也存在以下缺点：(1) 光效应范围窄，只响应紫外光，对太阳光利用率低下；(2) 电子和空穴的分离效率低等问题，从而使其应用受到限制[13-14,18]。 通过金属离子特别是稀土离子复合或掺杂的方法，可以改变ZnO 的表面形貌， 有效地调控其电子能态结构， 进而拓宽ZnO吸收光子的范围，起到提高光催化性能的作用[19]。此外，掺杂进来的金属离子可成为电子的有效接受体，捕获从价带激发到导带中的光生电子， 从而减少半导体表面光生电子与空穴对的复合， 使催化剂表面产生更多的·OH 和·O2-等活性基团， 提高催化剂的活性[20]。因此，如何通过金属离子掺杂的方法制备可见光响应好、催化性能高的复合光催化材料，一直是科学家和工业界关注的热门课题之一。

我们通过共沉淀的方法制备了一系列Ce 掺杂的ZnO 光催化材料，分别考察了这些材料在紫外光和日光下光降解亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)的光催化降解性能，并测试其催化循环及稳定性。 研究结果表明：适量Ce 的掺杂，可以极大地提高ZnO 在日光和紫外光下的光催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验所用的试剂均为分析纯， 所用水均为去离子水。六水合硝酸锌、六水合硝酸铈、亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B 购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，氢氧化钠、甲醇和乙醇购自于上海麦克林生化科技有限公司。 所有药品和试剂不经任何处理直接使用。

实验中使用的仪器型号如下： 红外光谱仪为NEXUS470(Thermo Nicolet，扫描范围为400～4 000 cm-1， 分辨率为0.5)， 紫外光谱仪为Thermo EV201(Thermo Fisher Scientific，扫描范围为200～800 nm)，扫描电子显微镜为S-4800(日本日立，喷金测试，加压电压为5 kV)，X 射线粉末衍射仪为DX-2000 (丹东方圆仪器公司， 采用Cu Kα 辐射源(λ=0.154 06 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，扫描范围2θ=5°～80°， 扫描速率为6°·min-1)，X 射线光电子能谱为Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific)，荧光分光光度计为F-4600 FL (日本日立， 扫描范围为300 ～700 nm)， 比表面积与孔隙率分析仪为TriStar®Ⅱ3020(美国麦克公司)。

1.2 沉淀法制备棒状纳米ZnO[21]

将120 mmol NaOH 溶于30 mL 的去离子水中，制备成4 mol·L-1NaOH 溶液待用。 然后将20 mmol Zn(NO3)2·6H2O 溶于20 mL 去离子水中， 制备成1 mol·L-1Zn(NO3)2溶液，置于3 ℃冰水浴中，磁力搅拌10 min， 而后将上述配好的NaOH 溶液通过恒压漏斗逐滴加入Zn(NO3)2溶液中。 随后另加50 mL 去离子水，混合均匀，转移至85 ℃水浴加热搅拌反应30 min， 所形成的悬浊液溶液通过离心进行固液分离，用去离子水和乙醇分别清洗3 次， 将得到的白色固体放置在70 ℃烘箱中，干燥过夜得到棒状纳米ZnO(1.380 g，84.7%)。

1.3 共沉淀法制备稀土Ce 掺杂的纳米ZnO

将60 mmol NaOH 溶于15 mL 的去离子水中，配 制4 mol·L-1的NaOH 水 溶 液 待 用。 然 后 将10 mmol Zn(NO3)2·6H2O 和0.5 mmol Ce(NO3)3·6H2O 溶于10 mL 去离子水中配成Zn(NO3)2和Ce(NO3)3的混合溶液，置于3 ℃水浴中进行充分搅拌。将上述配好的NaOH 溶液通过恒压漏斗逐滴加入Zn(NO3)2和Ce(NO3)3的混合溶液中，剧烈搅拌。加入25 mL 去离子水，搅拌均匀后移至85 ℃热水浴中加热30 min，通过离心将形成的悬浊液固液分离。 粗产品经3 次去离子水和3 次乙醇洗涤后，放置70 ℃烘箱中干燥过夜，得到ZnO-5%Ce(0.773 g，85.9%)。

其他不同含量Ce 掺杂的样品制备过程与ZnO-5%Ce 类似，只是改变Ce(NO3)3·6H2O 的投料量。 按此方法合成了一系列Ce 掺杂的ZnO 样品， 分别标记为ZnO-0.5%Ce(0.754 g，91.7%)、ZnO-1%Ce(0.722 g，86.9%)、ZnO-3%Ce(0.765 g，88.4%)、ZnO-7%Ce(0.862 g，92.3%)、ZnO-10%Ce(0.905 g，91.8%)。

1.4 光催化降解染料实验

(1) 紫外光的光催化反应在暗箱中进行，光源为250 W 紫外灯， 光源波长为365 nm 左右近紫外光，选用MB 作为目标降解物。 光催化测试时，取50 mg催化剂加入到50 mL MB 溶液中(MB 溶液初始浓度为5 mg·L-1)，避光磁力搅拌30 min，保证吸附达到平衡，然后打开光源，间隔10 min 取样，用一次性针头通过滤嘴分离催化剂， 取上层清液用Thermo EV201 型紫外-可见分光光度计测定MB 的吸收峰。

(2) 日光的光催化反应在室外能充分接触阳光的地方进行，选用MB 作为目标降解物。光催化测试时， 取50 mg 催化剂加入到50 mL MB 溶液中(MB溶液初始浓度为5 mg·L-1)， 避光磁力搅拌30 min，保证吸附达到平衡，移至日光下，间隔10 min 取样，用一次性针头通过滤嘴分离催化剂， 取上层清液用紫外-可见分光光度计测定MB 的吸收峰。

1.5 催化剂的循环利用

根据催化活性比较， 选择光催化性能最优的ZnO-3%Ce 进行了催化剂循环使用实验。 具体操作如下：将光催化测试过的样品进行离心回收，经过3次去离子水洗涤和3 次乙醇洗涤，再离心烘干后，进行下一次同样的光催化实验， 测试其光降解性能及稳定性。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌和元素组成分析

图1 是制备的ZnO 和Ce 掺杂的ZnO 的SEM图。 由图1(a，b)可以看出，通过沉淀法合成出来的ZnO 呈比较规则的纳米棒状，长度为2～3 μm，直径为200～300 nm。 对于Ce3+掺杂的ZnO 而言，总体来看，Ce3+掺杂ZnO 的形貌趋于由中心向四周发散分布的许多ZnO 棒组装成团簇的花状结构。 Ce3+掺杂对ZnO 纳米棒的直径和长度的影响较大，对比SEM照片可以看出，Ce3+的掺杂量由0.5%逐渐增至5%，ZnO 纳米棒的直径和长度逐渐减小。 但是继续增加Ce3+的掺杂量反而不利于ZnO 的进一步掺杂， 这可能是继续增加Ce3+掺杂量，多余的Ce3+形成氧化物，降低了ZnO 的表面能，进而使得ZnO 纳米棒的直径和聚集度均有增加。随着Ce3+掺杂量的增加，ZnO 棒的尺寸有减小趋势，当Ce3+掺杂量为5%时，Ce3+掺杂ZnO 的尺寸明显小于其它掺杂量的Ce3+掺杂ZnO(图1(i，j))。 继续增加Ce3+掺杂量为7%和10%时，可以看到ZnO 棒的尺寸又明显地增大。 该结果与Liu等[22]Ce3+掺杂花状ZnO 微晶时观察到的Ce3+对ZnO棒尺寸影响的变化相一致。

此外，我们还对样品进行了能谱扫描，结果如表1 所示。 能谱(EDS)分析结果表明，样品中Ce 与Zn的原子比与反应投料理论值有点偏差，1%～5%掺杂量的样品略低于前驱体溶液中的Zn 与Ce 的物质的量比值， 而7%和10%掺杂量的样品稍高于投料理论值，这可能由于EDS 属于半定量分析，测试和分析过程中均存在一定的误差。

2.2 XRD 和傅里叶变换红外光谱分析

表1 ZnO 及Ce3+掺杂的ZnO 样品的能谱分析Table 1 EDS results of ZnO and Ce3+-doped ZnO samples

制备的ZnO 和不同含量Ce 掺杂的ZnO 的XRD 图如图2 所示。所制备的纳米棒状ZnO 显示出ZnO 的特征峰， 各峰与PDF 标准卡片PDF No.36-1451 基本保持一致，说明制备的ZnO 结构均属于六角纤锌矿构型。图中无杂峰的出现，说明制备的纳米ZnO 具有很高的纯度。 掺杂不同比例Ce 的ZnO 图中各衍射峰均与PDF 标准卡片PDF No.36-1451 一致，说明Ce 的掺入并没有改变ZnO 的晶体结构，仍为六角纤锌矿构型。 此外，在所有Ce 掺杂后的ZnO的衍射曲线上都没有检测出CeO2或Ce2O3的特征峰和其它杂峰， 其可能原因是Ce 处于高分散状态或者Ce 的掺入量过少，使XRD 难于检测出，同时也表明制备的Ce 掺杂的ZnO 具有较高的纯度。 类似的现象也在其他Ce 或Mn 掺杂的ZnO 体系中有过报道[23-24]。 比较可以发现，随着Ce 掺入量的增加，ZnO 各衍射峰的强度逐渐减小， 衍射峰宽度有所增大，意味着晶体的粒径有所减小而ZnO 的含量也有所减少。

图2 纳米棒状ZnO 和不同含量Ce 掺杂的ZnO 的粉末XRD 图Fig.2 Powder XRD patterns of ZnO and Ce3+-doped ZnO samples

图3 ZnO 及Ce 掺杂的ZnO 系列材料的红外光谱全图(上)和局部图(下)Fig.3 IR spectra of ZnO and Ce3+-doped ZnO samples:full image (top) and partial image (bottom)

图3 为ZnO 及Ce 掺杂的ZnO 系列材料的红外光谱图。从图中可以看出，在3 430 cm-1处出现的宽吸收峰， 可归因为ZnO 表面吸附水的O-H 伸缩振动；ZnO 及Ce 掺杂的ZnO 系列材料在538 cm-1处的吸收峰对应于Zn-O 键的伸缩振动， 与文献报道的发生了近50 cm-1的红移[25]，这可能与制备方法不一样有关。对于Ce 掺杂的ZnO 系列材料，随着掺杂Ce 含量的增加，538 cm-1处的吸收峰逐渐蓝移，这可能由于掺杂进来的Ce 离子取代了部分Zn 离子，形成了部分Ce-O 键。 这与Ce 掺入后在571 cm-1出现新的Ce-O 键振动吸收峰一致。 此外，538 cm-1处的Zn-O 吸收峰出现减弱和宽化， 这表明晶体的粒径减小，这与前面的XRD 分析结果相一致。

2.3 光吸收性能和带隙分析

采用紫外-可见漫反射谱对ZnO 和不同含量Ce掺杂的ZnO 进行表征，最后利用Kubelka-Mimk 方程进行数据转换，将漫反射率转化成吸光度，结果如图4 所示。 从图中可以观察到，对于所有样品，在低于400 nm 区域，均存在1 个很强的吸收边带，说明样品的光吸收源于能带结构的跃迁， 来自于电子从价带O2p 能级到导带Zn3d 能级跃迁的本征带隙吸收[26]，而非来自杂质能级的跃迁。 随着Ce 掺杂量的增加，吸收边带向长波方向发生轻微移动。 此外，还可以观察到Ce 掺杂的ZnO 样品较未掺杂的ZnO 在可见光区域的光吸收有较高的增强， 这可能是由于ZnO 价带或导带与Ce6s 轨道之间电荷转移以及Ce 掺杂引起的晶格缺陷对光子的吸收增强所导致的。

图4 ZnO 和不同含量Ce 掺杂的ZnO 的紫外可见漫反射光谱图Fig.4 UV-visible diffuse reflectance spectra of ZnO and Ce3+-doped ZnO samples

利用Tauc 公式：(αhν)2=C(hν-Eg)，我们对以上样品的带隙宽度进行了估算。 其中，α 为吸收系数，C为常数，h 为普朗克常数，hν 为光子能量，Eg为带隙宽度。通过对曲线进行线性拟合，得到的拟合直线与横轴的交点即为样品的带隙宽度值。 根据(αhν)2-hν曲线(图5)，可得到其带隙宽度值为表2 所示。 可以看出，相对于ZnO，随着Ce 掺杂量的增加，所制备材料的带隙宽度呈逐渐降低趋势，原因可能是随着Ce掺入量的增加，Ce 离子f 轨道上的电子通过电荷传递到ZnO 的价带或导带的距离逐渐变小。 这是金属掺杂ZnO 材料的一个普遍现象[24,27]。 带隙宽度Eg值的变化趋势也与图4 所示的样品紫外可见漫反射光谱图相一致。

图5 ZnO 和不同含量Ce 掺杂的ZnO 的的(αhν)2-hν曲线Fig.5 Plots of(αhν)2-hν for ZnO and Ce3+-doped ZnO samples

表2 制备的光催化剂的带隙宽度值EgTable 2 Band gap energy (Eg) of as-made photocatalysts

2.4 ZnO-3%Ce 的比表面积和XPS 分析

我们选取了后续光催化降解有机染料最好的ZnO-3%Ce 进行了N2吸附-脱附测试， 结果如图6所示。 图6 显示该样品的吸附曲线的左半段缓慢上升，呈现出向上凸起的形状，曲线的右半段则急剧上升， 直到相对压强接近1 时也未呈现出吸附饱和的现象，属于典型的Ⅱ型吸附等温线。Ⅱ型吸附等温线的形成， 是由于大孔吸附所引起的不严格的单层到多层吸附，在高压区仍有吸附是由大孔产生的，大孔吸附剂上吸附质与吸附剂间存在较强和较弱亲和力， 由此说明制得的粉体中含有一定量的中孔和大孔。 中孔和大孔的存在使得被降解的分子易于到达孔内部，与催化剂内表面充分接触，从而提高催化剂的光催化效率。从粉体的孔径分布曲线图(图6 内插图) 可以看出， 孔径分布范围比较广， 主要分布在10～80 nm 之间，平均孔径范围在25 nm 左右，比表面积为17 m2·g-1， 均验证了该材料只可能存在中孔和大孔。

图6 ZnO-3%Ce 的N2 吸附-脱附等温线Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of ZnO-3%Ce

我们进一步通过XPS 对ZnO-3%Ce 的元素组成和化学价态进行了测试分析。 图7 分别为ZnO-3%Ce 样品的全谱以及精细谱， 谱图中的所有谱峰均以284.6 eV 的C1s 的结合能为基准进行了结合能校正。 从图7(a)可以看出，全谱中含有Ce、Zn、O和C 元素，没有观察到其他杂质元素的谱峰。图7(b)的Zn2p 能谱图表明Zn2p 的结合能为1 021.3 eV，对比标准谱线[28]可得出Zn 为+2 价。图7(c)的O1s 能谱图拟合曲线表明该样品中的O 含有3 种不同的状态，530.1 eV 对应的是ZnO 的晶格O，531.1 eV 归属于氧空位上的氧离子，而532.1 eV 则属于样品表面吸附的O[27,29]。 从图7(d)的Ce3d 的精细能谱拟合图可知，881.6、885.5、899.9 和903.9 eV 属于Ce3+的特征峰，而882.9、888.8、898.0、901.5、907.1 和916.3 eV 则属于Ce4+的典型能谱峰[30]。 因此，XPS 结果表明，掺入到ZnO 样品中的Ce 主要以Ce3+和Ce4+两种氧化态存在。

图7 ZnO-3%Ce 的XPS 谱图Fig.7 XPS spectra of ZnO-3%Ce

2.5 光致荧光光谱分析

为了研究Ce 的掺杂对纳米ZnO 的光学性能的影响，采用室温光致荧光光谱(PL)测量了部分Ce 掺杂ZnO 纳米光催化材料。图8 给出了ZnO 及3 种不同含量的Ce 掺杂ZnO 的激发光谱， 激发光波长为360 nm。 从图中可以看到所有ZnO 在397 nm 附近呈现出较弱的紫外发光且并未因Ce 掺杂发生移动，表明Ce 掺杂对激子复合的带边发光并无影响。而在可见发光区，随着Ce 掺杂含量的不同，555 nm处的发光强度先升后降，其强度比较为：ZnO-3%Ce＞ZnO-1%Ce＞ZnO＞ZnO-5%Ce， 其中发光最强的ZnO-3%Ce 的发光强度比纯ZnO 提升了1 倍，表明Ce 掺杂对ZnO 纳米材料深能级发光有很大影响。 一般认为ZnO 的可见发光是由于材料的缺陷引起的，主要有氧空位机理和锌空位机理。本研究中，光致荧光光谱越强的ZnO-3%Ce 表现出最好的光催化活性(详见后续光催化部分)，即PL 光谱强度越大，光催化活性越高，表明这类光催化剂遵从氧空位机理。在光致发光过程中，表面氧空位能够束缚光生电子，同时形成自由激子或束缚激子，并进一步产生荧光。氧空位浓度越大，PL 光谱强度越高。 而在光催化氧化反应过程中，氧空位能够成为光生电子的捕获中心，从而有效地抑制了光生电子和空穴的复合， 提高光催化效率。

图8 ZnO 及不同含量Ce 掺杂的ZnO 的PL 光谱Fig.8 PL spectra of ZnO and ZnO doped with different amounts of Ce

2.6 ZnO 和Ce 掺杂的ZnO 在日光和紫外光下光降解有机染料性能研究

MB 是印染工业中广泛使用的主要废物之一，我们以光催化降解浓度为5 mg·L-1的MB 为研究目标， 分别考察了ZnO 和系列Ce 掺杂的ZnO 材料在日光和紫外光下的光催化活性。 由这些样品的紫外图谱监测可知， 在日光和紫外光下， 相比于未掺杂Ce 的ZnO，随着Ce 掺杂量的增加，这类ZnO 的光催化活性均遵循先降后升、然后再降低的变化趋势。其中3%(n/n) Ce 掺杂的样品ZnO-3%Ce 不管在日光(图9 右)还是在紫外光(图10 右)下，催化活性均为最高，并且在30 min 内降解了98%左右的MB。

通常情况下， 催化剂光降解有机染料的反应遵循一级反应动力学。 为验证我们合成的ZnO 系列催化剂也属于这种情况， 利用Langmuir-Hinshelwood(L-H) 模型定量研究了ZnO 系列催化剂降解MB 的光催化反应。 L-H 动力学方程如下[31]：

其中，r 是MB 的降解率，K 是样品表面对MB 的吸收系数，k 是表面准一级速率常数，C 是亚甲基蓝溶液的浓度。 如果样品表面的吸收系数特别小，即1≫KC，则：

其中，ka是表观速率常数，C0和C 分别代表MB 溶液的吸附脱附平衡的初始浓度和光催化反应一段时间后的浓度。 ln(C0/C)与紫外光光照时间t 的关系如图11 右和12 右所示， 通过回归直线拟合可得到一条直线，拟合系数R2均在0.93 以上(表3 和4)，表明合成的系列ZnO 光降解MB 的反应确实是一级反应。另外，所拟合直线的斜率对应光催化反应的一阶动力反应速率， 可以分别求出各个催化剂的反应速率常数ka(表3 和4)。 通过ka值的比较可再次验证ZnO-3%Ce 在日光和紫外光下的催化活性均是最高。

图10 紫外光下降解MB 的紫外可见吸收光谱变化Fig.10 UV-Vis spectral changes during photodegradation of MB under UV irradiation

图11 日光下ZnO 系列样品降解MB 的光催化活性(左)及反应动力学(右)Fig.11 Photocatalytic activity (left) and kinetics (right) of MB degradation under sunlight irradiation for ZnO and Ce3+-doped ZnO samples

图12 紫外光下ZnO 系列样品降解MB 的光催化活性比较(左)及反应动力学(右)Fig.12 Photocatalytic activity (left) and kinetics (right) of MB degradation under UV irradiation for ZnO and Ce3+-doped ZnO samples

表3 光催化剂在日光下的一级反应动力常数ka 和R2Table 3 First order reaction rate constant (ka) and R2 of photocatalystsunder sunlight irradiation

表4 光催化剂在紫外光下的ka 和R2Table 4 ka and R2 of photocatalystsunder UV irradiation

毫无疑问， 适量Ce 的掺杂对ZnO 光催化性能有明显的提升效果， 这可能与Ce 掺杂导致样品的可见光区域的深能级辐射显著增强有关。 在紫外光照射下入射光子的能量能够达到或超越禁带能隙值， 电子将从半导体的价带位置激发跃迁到空导带上，产生电子-空穴对，这些电子-空穴对将会和吸附物质水等发生反应， 使染料降解破坏有机物的结合，从而转化为无机物质，降低染料浓度及吸光度，达到净水的效用。而掺杂过多的Ce，活性反而下降，可能是由于过多铈的存在，导致氧或锌缺陷的增加，同时部分掺杂离子可能演变成为电子和空穴的复合中心， 使得光生电子-空穴对更易复合而导致ZnO的光催化活性的降低[32]。

另外，结合SEM 和紫外可见漫反射的分析结果可知，随着Ce 的掺杂量逐渐增加，样品的颗粒尺寸呈现先减小后增大的趋势， 光催化剂的带隙宽度先增后减， 光催化剂的带隙宽度增大均能提高样品光生电子和空穴的分离能力， 因此有利于提高样品的光催化活性， 这也可能是ZnO-3%Ce 的催化活性最高的原因。

确定了ZnO-3%Ce 为最佳催化剂后， 我们将其进一步应用于光降解RhB 和MO 的反应中(染料浓度为5 mg·L-1，催化剂用量为50 mg)。 图13 给出了ZnO-3%Ce 分别在日光和紫外光下催化降解3 种不同有机染料的催化活性的比较。从图中可以看出，日光下ZnO-3%Ce 光降解效率顺序为：MB＞RhB＞MO；而在紫外光下， 光降解效率顺序为：RhB＞MB＞MO。日光下，RhB 和MO 的降解速率要远远低于亚甲基蓝；而紫外光下RhB 和MB 的降解速率相当，均远大于MO。综合来看，不管在日光还是紫外光下，3 种有机染料中MO 都是最难被降解的， 但光催化降解40 min 后， 降解率均能超过80%， 表明了催化剂ZnO-3%Ce 具有良好的光降解染料普适性。

图13 ZnO-3%Ce 降解MB、RhB 和MO 的光催化活性比较Fig.13 Comparison of photodegradation activity on MB, RhB and MO for ZnO-3%Ce

2.7 催化剂的循环利用及稳定性测试

我们选择了光催化活性最好的ZnO-3%Ce 进行催化剂循环利用及稳定性测试实验。 为了尽量减少实验误差，固定MB 溶液的浓度均为5 mg·L-1，光降解过程中催化剂浓度为1 g·L-1，并且使用同一盏紫外灯或白天同一时间段的日光。 每一次光降解结束后， 将催化剂回收离心并用去离子水和无水乙醇各洗3 次，然后于70 ℃干燥12 h 后再重复使用。催化剂ZnO-3%Ce 在日光和紫外光下分别循环使用3 次的降解结果如图14 所示。

由图14 可以看出，催化剂ZnO-3%Ce 在日光和紫外光下3 次循环的光催化降解效率分别为99.22% 、99.13% 、98.38% 和 99.04% 、98.50% 、97.31%。光催化活性均没有明显的变化，3 次循环后仍保持在97%以上，日光下仅仅下降了0.84%，紫外光下也只下降了1.73%， 表现出优异的稳定性及可循环性。 细微的差别体现在光催化降解的初始阶段(约15 min 以内)， 新制的催化剂可以很快的达到较高的降解率，随着循环次数的增加，降解速率逐渐减弱，这可能与催化剂回收时活化不充分有关。但随着降解时间的延长， 催化剂的催化活性又能完全释放出来。

同时， 我们分别测试了在日光和紫外光下经3次循环后的催化剂ZnO-3%Ce 的SEM 图(图15)和XRD 图(图16)。由图可知，3 次循环后催化剂的粉末衍射峰与新制的催化剂完全吻合， 而循环前后催化剂的表面形貌没有发生明显的变化， 均为尺寸不均匀的纳米棒杂乱地堆积在一起， 进一步证明了这类催化剂具有高度的稳定性。

图14 ZnO-3%Ce 循环使用3 次的光催化降解MB 的效果图Fig.14 Three photocatalytic degradation cycles of MB using ZnO-3%Ce as catalyst

图15 新制(a, b)及分别在日光(c, d)和紫外光(e, f)下3 次循环使用后的ZnO-3%Ce 的SEM 图Fig.15 SEM images for ZnO-3%Ce before use (a, b) and after three cycles under sunlight (c, d) and UV irradiation (e, f)

图16 新制及分别在日光和紫外光下3 次循环使用后的ZnO-3%Ce 的XRD 对比图Fig.16 XRD patterns for ZnO-3%Ce before use and after three cycles under sunlight and UV irradiation

3 结 论

本研究通过沉淀法合成了纳米棒状ZnO， 并在此基础上通过共沉淀法对其进行了不同含量Ce 的掺杂，以达到拓宽ZnO 吸收光子的范围、提高ZnO光催化活性的目的。 采用XRD、IR、SEM、EDS、紫外可见漫反射光谱、XPS 等对样品的组成、结构和形貌进行了表征。选取MB 溶液作为目标降解物，研究了掺杂Ce 后的ZnO 的光催化性能及催化循环和稳定性。 研究结果表明：(1) Ce 掺杂含量的不同直接影响了这类材料的形貌和光催化性能。 在日光和紫外光下， 对这一系列Ce 掺杂的ZnO 进行了光催化降解MB 的性能研究， 实验结果表明当Ce 的掺杂量为3%(n/n)时， 所得催化剂ZnO-3%Ce 光催化活性最佳， 在日光和紫外光下光催化降解MB 的效率均超过98%。 此外， 进一步将这个最优催化剂应用于RhB 和MO 的催化降解中， 在日光和紫外光下均表现出较好的光催化降解效果， 体现出良好的光降解普适性。 日光下光降解效率顺序为：MB＞RhB＞MO，而紫外光下降解效率顺序为：RhB＞MB＞MO。 (2) 这类光催化剂具有良好的稳定性， 循环试验表明3 次循环后，紫外光下MB 的降解效率下降了1.73%，日光下降解效率仅仅下降了0.84%， 表明这类光催化剂具有优异的光催化活性和稳定性， 在光催化降解有机染料方面具有良好的应用前景。