马思佳，张 桐，李云辉，林 琳，王 祥

（渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州 121013）

0 引言

由多金属氧酸盐（简称多酸）和金属-有机配合物构成的多酸基杂化物，目前已受到广大学者的热切关注，主要是因为其在多个研究领域已经表现出潜在的应用价值，如催化［1］，电池［2］，磁学［3］，光化学［4−5］，电化学［6］，超级电容器等［7］.因此，合成具有以上优异性能的多酸基配合物材料，目前也成为功能材料设计和开发的热点.在合成这些配合物的过程中，有机配体经常作为结构和功能导向原料之一而被着重关注.因为配体的尺寸，构型等特征可能会决定着配合物的空间结构，直接影响或调控着配合物的性质.如一些羧酸或含氮配体的使用，可以导致具有多孔的结构［8］，卟啉配体的引入，可以合成具有催化活性的多酸基配合物［9］.至今，种类较多的含氮配体，已经被人们广泛地用来合成多酸基配合物材料.如含有咪唑［10］，三唑［11］，四唑［12］，吡啶［13］，酰胺等基团的N-质子配体［14］.这些配体的使用，不仅能够得到结构新颖的配合物，而且也能为功能材料的筛选提供丰富的候选者.

在这个研究工作中，我们把3，5-di-［1，2，4］triazol-1-yl-benzonitrile（L1）原位水解能够生成3，5-di-［1，2，4］triazol-1-yl-benzoic acid（L2）的过程，与配合物的合成结合在一起，制备了一个以［CrMo6（OH）6O18）］4−为多酸的钴配合物，｛Co2（H2O）2（HL2）2［CrMo6（OH）6O18）］｝∙4H2O.配合物展现了一个2D的层状结构.其中，多酸［CrMo6（OH）6O18）］4−和Co2+离子的共价连接，形成了一个2D的网状结构，配体HL2悬挂在层的上下两侧.本文还研究了配合物的电化学性能.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

本研究工作使用的药品是从商业渠道购买的，属分析纯级别；配合物的晶体学数据是利用Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪进行收集得到的；在HYPER-1700型光谱仪上，测试并得到了配合物的红外光谱；配合物的电化学性质，是利用CHI 760型电化学工作站完成测试的.

1.2 配合物的制备

用天平依次称取质量为0.02 g的Co（CH3COO）2·4H2O，0.02 g的L1，0.05 g的Anderson型多酸Na3［CrMo6（OH）6O18］∙8H2O，置于50 mL的烧杯中，用25 mL量筒量取10 mL去离子水加入其中；将混合物在室温条件下搅拌半个小时后，向其中加入0.8 mL 1 mol/L的盐酸.随后，把得到的溶液转移到25 mL的反应釜中，放在120℃的烘箱中反应4天，最终分离出橙色配合物晶体，产率约为45%.IR（KBr压片，cm−1）：3431（w），2382（s），1649（s），1519（s），1301（s），1272（s），915（s），656（s），427（s）.

1.3 配合物的X-ray单晶衍射

把从烧杯中挑取的一粒配合物晶体，按要求固定在Bruker Smart Apex CCD型X-ray单晶衍射仪上，随后在规定的温度和波长下，依据操作规程对配合物进行单晶X-ray衍射，并收集数据.利用SHELXS-2014软件［15］，对得到的数据实施具体的晶体结构解析和最终的精修.表1汇总了解析后得到的配合物的基本晶体学参数.

表1 标题配合物的基本晶体学参数

2 结果与讨论

标题配合物是由一个［CrMo6（OH）6O18）］4−多酸离子，两个Co2+离子，两个有机配体HL2，两个配位水分子，以及四个游离水分子构成（图1a所示）.经过价键计算得知［16］，结构中的Mo和Co分别是+6和+2价氧化态.结构中，Co1和Co2原子，都展现了六配位的八面体构型.其中，Co1与L2配体中的两个三唑基N1原子，两个［CrMo6（OH）6O18）］4−多酸离子的端氧原子O26，两个配位水分子O6W配位；相应的键长分别是：Co1−N1=2.129（17）Å，Co1−O26=2.176（16）Å，Co1−O6W=2.047（18）Å.Co2原子的配位构成和Co1原子基本相似，具体的键长是：Co2−N4=2.111（16）Å，Co2−O20=2.040（16）Å，Co2−O5W=2.12（2）Å.［CrMo6（OH）6O18）］4−多酸离子，以无机建筑单元的角色，显示了一个四连接的配位模式（图1b所示）.

配合物是一个2D的层状结构.首先，Co（II）离子将［CrMo6（OH）6O18）］4−多酸离子，连接成为一个2D的格子状无机层（图2a所示）.最后，有机配体L2利用自身的N1和N4原子，作为双齿的配体，分别与这个2D层上的Co（II）离子配位（图2b所示）.新颖的结构特征是，由于2D层中网格的尺寸不能容纳两个有机配体的存在，所以这些HL2配体与Co（II）离子配位后，便分布在这个层的上下两侧.

我们测试了配合物所修饰的玻碳电极在0.1 M H2SO4和0.5 M Na2SO4水溶液中的循环伏安性质，结果如图3所示.从图中我们可以看出，在−300 mV到300 mV之间，出现了三对氧化还原峰（I-I"，II-II"，III-III"），半波电位分别是230 mV，110.5 mV，−146 mV，说明标题配合物中存在着Mo原子的连续两电子的氧化还原过程［17］.这种现象也说明，［CrMo6（OH）6O18）］4−多酸离子的氧化还原性能，在配合物的结构中仍然存在.随着扫速从40 mV/s，60 mV/s，80 mV/s，100 mV/s，120 mV/s，140 mV/s，160 mV/s，180 mV/s，200 mV/s依次增加，谱图中的阴极峰和阳极峰，分别向负值和正值方向发生了移动.这些现象说明氧化还原过程是表面控制的.

3 结论

总之，本文把配体L1原位水解生成L2的过程，与多酸配合物的合成相结合，得到了一个基于［CrMo6（OH）6O18）］4−多酸的钴配合物，｛Co2（H2O）2（HL2）2［CrMo6（OH）6O18）］｝∙4H2O.结构分析发现，配合物的2D层结构中含有一种由［CrMo6（OH）6O18）］4−和Co2+离子构筑的2D网状结构；而配体HL2凭借自身的三唑N原子，与层上的Co（II）离子配位，悬挂在层的上下两侧.另外，配合物电化学性能研究表明，［CrMo6（OH）6O18）］4−多酸离子的存在，使得配合物依然具有很好的电化学性能.