仪淑敏，倪 雪，李 强，李 欢，李学鹏，励建荣

（渤海大学 食品科学与工程学院，生鲜农产品贮藏加工及安全控制技术国家地方联合工程研究中心，国家鱼糜及鱼糜制品加工技术研发分中心，辽宁 锦州 121013）

0 引言

洋葱、生姜和大蒜是我国传统的药食两用植物，其提取物含有多种活性成分，有抑菌、抗氧化［1-3］等作用.另外，洋葱、生姜和大蒜具有辛辣芳香气味，可作为香辛料、调味料.国内外学者已经针对生姜、洋葱和大蒜进行了大量研究，发现生姜经酶处理有助提高浸提物中姜油树脂和6-姜辣素的含量［4］.大蒜在减缓高血脂并发症方面表现出积极作用［5］，Sahebkar等还研究了大蒜对血液中脂蛋白（a）浓度的影响［6］.而无论是洋葱、生姜还是大蒜的提取物，均可对冷却猪肉产生保鲜作用，其中大蒜提取物效果最佳［7］.但是研究大多集中于保鲜、产品开发以及依靠药用价值研发的制剂等方面.鲢鱼具有生长快、成本低、营养价值高等特点，肉白、质嫩，可加工成鱼糜制品，但由于具有不受人欢迎的土腥味，影响了其作为原料加工成鱼糜制品的开发和利用.洋葱、生姜、大蒜是鱼糜制品生产过程中的重要调味物质，可以有效改善鱼糜制品的风味.

本文主要采用顶空固相微萃取-气质联用技术，针对分别添加了洋葱、生姜、大蒜的鱼糜制品，检测其挥发性组分的变化，旨在能够提供一定的改善淡水鱼糜制品风味的参考依据.

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

冷冻白鲢鱼鱼糜，购于洪湖市井力水产公司；玉米淀粉，吉林省杞参食品有限公司；洋葱、生姜和大蒜，购于锦州市渤海大学西门菜市场.

CR-400型色彩色差计，日本柯尼卡美能达；TA.XT-plus型质构仪Stable Micro Systems公司；PB-10型pH计，赛多利斯公司；Biofuge stratos台式高速离心机，美国Thermo Fisher公司；LRH系列生化培养箱，上海一恒科技有限公司；7890A-5975C型气质联用仪，美国Agilent；50/μmDVB/CAR/PDMS型萃取头，美国Supelco；PEN3便携式电子鼻系统，德国Airsense公司.

1.2 实验方法

1.2.1 预处理

取新鲜的洋葱、生姜、大蒜可食用部分，洗净、切块、绞肉机绞碎，置于4℃冰箱中备用.

1.2.2 鱼丸的制作

配方：白鲢鱼糜70～72%、淀粉15%、盐3%、水10%、生姜、洋葱、大蒜的添加量为：0～2.0%.

工艺流程：鲢鱼鱼糜→斩拌1～2 min→盐斩2 min→加入淀粉、水、生姜、洋葱、大蒜→斩拌20 min→成型→水浴凝胶（40～45℃，20 min）→沸水浴3 min→冷却.

1.2.3 色泽分析

利用色彩色差计来对L*、a*、b*值进行测定.白度的计算参考Fujii［8］运用的公式.

1.2.4 凝胶强度

将鱼糜凝胶切成1.5 cm×1.5 cm×1.5 cm的立方体.选择TA-XT-PLUS（SMS）型质构仪对鱼糜凝胶的凝胶强度进行分析.质构仪的测前速度、测试速度、测后速度、压缩距离和触发力分别设定为：1 mm/s、1 mm/s、1 mm/s、15 mm、10 g；探头型号P/0.5.每组样品平行5次.

1.2.5 持水性

参考余永名等［9］测定持水性的方法，用3张滤纸将称重为W1、厚度为5 mm的鱼糜凝胶样品薄片包裹后，在4℃条件下以5000 g的转速将其离心15 min，随后称取经离心的样品质量，记为W2.按下式计算持水性：

1.2.6 电子鼻分析

参考徐永霞等［10］的方法，准确称取绞碎的鱼丸5.0 g于50 mL烧杯中，保鲜膜封口后于4℃冰箱中放置30 min，电子鼻的测定条件设定为：测定时间120 s，进样流量300 mL/min，内部流量300 mL/min，顶空温度25℃.每个样品的测定重复3次.PEN3型便捷式电子鼻传感器的性能描述参见表1.

表1 电子鼻传感器性能描述

1.2.7 GC-MS分析

固相微萃取：准确称取绞碎后的鱼丸样品3.0 g放置于20 mL的顶空瓶内，再加入饱和氯化钠溶液6 mL并放入磁转子，聚四氟乙烯隔垫进行密封，在50℃磁力搅拌器中加热并平衡15 min.将DVC/CAR/PDMS 50/30 μm萃取头在270℃条件下活化60 min后，顶空吸附40 min，再解吸5 min.

气相色谱条件：VF-5 ms柱：30 m × 0.25 mm × 0.25 μm；载气：He，流速：1.0 mL/min，不分流模式进样；进样口温度：250℃；程序升温：柱初温为40℃保持3 min，以3℃/min的速度升温至100℃后，再以5℃/min的速度升温至230℃.质谱条件：传输温度为280℃；离子阱温度为220℃；扫描范围：采集的质量范围30～550 m/z；

1.2.8 数据分析

每组试验重复进行3次，利用SPSS 19.0进行重复测量方差分析，将显著性水平设置为P<0.05，采用origin 9.0进行绘图.

电子鼻的数据分析：取第94～96 s稳定后的数据信息来进行主成分分析（PCA）.

GC-MS数据分析：采用计算机谱库（NIST 11/Wiley 7.0）检索样品中挥发性成分的定性分析，各个色谱峰的保留指数依据C8～C20正构烷烃的保留时间进行计算，从而确认挥发性物质的化学组成.采用面积归一化法进行挥发性成分的定量分析.

2 结果与讨论

2.1 鱼丸感官品质的变化

鱼糜制品的白度是判断其品质的直观标准.表2是0～2.0%洋葱、生姜、大蒜对鱼丸色泽的影响.由表可知，随着添加物量的逐渐增加，L*值、a*值呈不显著变化（P>0.05），在添加量为2.0%时，生姜、大蒜的b*值升高（P<0.05），白度变化不显著（P>0.05），因此，添加洋葱、生姜、大蒜对鱼丸的色泽影响不显著.

表2 洋葱、生姜和大蒜对鱼丸色泽的影响

2.2 洋葱、生姜和大蒜对鱼丸持水性及凝胶强度的影响

不同添加物对鱼丸凝胶强度及持水性的影响如图1所示.添加大蒜可提高鱼丸的凝胶强度和持水性，而添加生姜和洋葱，分别使鱼丸样品的凝胶强度和持水性随着添加量的增加而下降，但整体均呈不显著变化趋势（P>0.05），其原因可能是部分物质的生物活性在鱼丸高温凝胶过程有所降低［11-12］.

2.3 电子鼻分析

鱼丸气味的变化可影响产品品质，是消费者选购产品的重要参考指标之一.电子鼻通常用于检测挥发性有机化合物，是食品相关行业的重要工具［13］.采用电子鼻技术分析了不同添加物对鱼丸样品气味的影响，差异如图2所示，洋葱、生姜、大蒜在各自组分中的添加量为10 g/kg时，鱼丸的风味轮廓间存在显著的差异，传感器R（2）、R（9）和R（7）的响应值变化最为显著，且显著程度依次升高，主要是无机硫化物、有机硫化物、氮氧化合物的含量因添加物的不同而变化［14］.

采用PCA法对气味数据进行数理统计可进一步表征不同样品间气味的差异.图3表明，第一主成分（PC1）贡献率为91.81%，与第二主成分（PC2）贡献率之和达到99.48%，原始高维矩阵数据的信息被较好的反映出来，这说明电子鼻能够将不同处理组鱼丸的气味变化有效区分出来，这与崔方超等的发现相似［14］.然后可用GC-MS对挥发性风味成分的具体差异进一步分析和鉴定.

2.4 GC-MS分析

HS-SPME-GC-MS技术能够富集风味物质并进行定性定量分析，高效准确，是已广泛应用的风味分析方法［15］.应用HS-SPME-GC-MS技术分析了对照组及添加洋葱、生姜和大蒜鱼丸中的挥发性成分，分别检测到34种、45种、63种、40种物质，结果如表3所示，鱼丸中风味物质的种类增加，是由于洋葱、生姜和大蒜的添加，而醇类、酯类、酸类、烃类、醛类、酮类是组成其风味成分的主要物质，在对洋葱、生姜和大蒜中风味物质的研究中有相似结论［16］.

对照组样品共鉴定出34种挥发性物质，主要是酸类（33.46%）、烃类（39.16%）、醇类（11.51%）、醛类（10.55%）.挥发性成分含量较高的是甲苯（14.53%）、硬脂酸（11.43%）、茴香烯（11.12%）等化合物.

添加洋葱的鱼丸样品鉴定出45种挥发性物质，风味物质种类显著增加，其中酸类物质由33.46%下降到2.78%，酯类及含硫化合物分别由0.09%、6.55%增加到10.20%、37.92%；对风味贡献较大的是烯丙硫醇（22.29%）、乙酸乙酯（8.61%）、二烯丙基二硫醚（8.21%）.洋葱中的挥发性成分主要为硫醇、硫醚类等含硫化合物，其中影响较大的是二丙基二硫醚，它是一种散发出辛辣味的风味物质，在稀释时有青草香韵.1,4-二噻烷（1.69%）具有尖刺的气息，是大蒜、洋葱的特征性气味［11］.由于鱼糜凝胶过程中的高温处理，洋葱中原有的部分风味化合物分解，其中部分一硫和二硫化物分解成硫醇类物质，因此硫醇类以及二丙基二硫醚含量较高［17-18］.

表3 鱼丸样品挥发性成分及其相对含量

表3 鱼丸样品挥发性成分及其相对含量（续）

添加生姜的鱼丸样品鉴定出63种挥发性物质，风味物质的种类及总量均有变化，醇类和醚类总量分别由11.51%、5.93%上升至32.23%、22.86%，酸类总量由33.46%下降到11.44%，其中贡献较大的成分为桉叶油醇（20.07%）、乙二醇二乙醚（12.67%）、莰烯（4.07%）.生姜中挥发性有效成分大多是单萜、倍半萜烯类及其含氧衍生物，还有一些醛酮类化合物［19-20］.如表3所示，添加生姜样品中检测出单萜、倍半萜烯类及其含氧衍生物含量达到44.81%，构成了生姜清雅的香气特征.单萜、倍半萜烯类及其含氧衍生物大多有较强的香气和生物活性，是医药、食品、香料和化妆品工业的重要原料［21］.

添加大蒜的鱼丸中鉴定出40种物质，风味物质种类略有增加，酸类、烃类、醛类物质分别由33.46%、29.16%、10.55%下降到3.90%、21.77%、1.76%，含硫化合物由6.55%上升至59.48%，其中影响最大的是二烯丙基二硫醚、硫化丙烯及烯丙硫醇等含硫化合物，二丙基二硫醚是天然大蒜的主要成分，它是一种散发出辛辣味的风味物质，有青草香韵.当鱼丸经热处理形成凝胶的同时，热效应分解了大蒜中的部分硫化物生成硫醇类物质，升高了硫醇类和二丙基二硫醚的含量，从而有效地改善产品风味［20-21］.

由图4可知，具有清香和甜香风味的烃类物质在不同鱼丸样品中均被检测出较高的含量，烃类化合物对鱼糜制品的整体风味具有一定贡献；气味阈值较高的烷烃类物质对整体风味的贡献较小；而对鱼腥味有重要的贡献的一些醛和酮，可由烯烃类化合物在一定条件下形成.茴香烯、双戊烯、γ-萜品烯，松油烯在所有鱼丸样品中均有检出，其中茴香烯的相对含量较高.多不饱和脂肪酸发生氧化后，能够产生阈值较低的醛类物质，特别是饱和醛类物质中的C6～C12，它们对总体气味特征的影响十分重要，且阈值极低.醛类化合物具有清香、果香和坚果香的芳香特质［22］；其中庚醛、己醛、壬醛、苯甲醛分别具有果香、其中庚醛具有果香、青草味、鱼腥味和令人愉快的坚果香［23-24］；添加洋葱、生姜、大蒜到鱼丸中，己醛、壬醛、庚醛的含量均有所下降，掩盖了鱼丸的土腥味.在醇类物质中，那些具有类似金属味和蘑菇味的不饱和醇，阈值相对较低，对风味能够起到一定的作用，而对整体气味贡献较小的醇类物质一般阈值较高.1-辛烯-3-醇、芳樟醇、4-萜烯醇、α-松油醇在所有样品均检测出.样品中检测到噻唑类、噻吩类、噻烷类杂环化合物，这类化合物通常是美拉德反应的产物，具有肉香味；噻唑类物质它在食品体系中主要呈海鲜风味、坚果香味和爆米花香味［25-26］，对鱼丸的整体香气具有重要贡献.

3 结论

添加洋葱、生姜和大蒜到鲢鱼鱼丸中，对鱼丸色泽、凝胶强度及持水性品质指标影响不显著；当添加量为10 g/kg时，应用电子鼻技术能将添加不同物质鱼丸区分开；应用HS-SPME-GC-MS技术分析了对照组及添加洋葱、生姜和大蒜鱼丸中的挥发性成分，分别检测到34种、45种、63种、40种物质，主要为醇类、醛类、烃类及含硫化合物.洋葱、生姜、大蒜的添加对鱼糜制品挥发性物质种类及相对含量有影响，洋葱和大蒜对含硫化合物的含量影响显著，生姜的添加影响单萜、倍半萜烯类及其含氧衍生物的含量，其中生姜的作用效果较显著.