硅铁合金催化臭氧氧化水中布洛芬

2020-01-14梁曼丽王耀葳付小洁靳志豪黄远星

净水技术 2020年1期

梁曼丽，王耀葳，付小洁，靳志豪，黄远星

(上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093)

近年来，在饮用水源的地表水和地下水中发现了大量的新型微量污染物——药品和个人护理用品 (pharmaceuticals and personal care products, PPC-Ps)[1]。PPCPs具有较高的生物活性，且很难通过自然和生物降解完全去除，在环境中有较强的持久性[2]。布洛芬是一种被广泛应用的新一代非甾体抗炎药，具有毒性低、疗效好、副作用小等特点，属于典型的PPCPs污染物，在我国的多条河流中均有检出[3-4]，不但危害了水生态系统的平衡，且对人类健康造成威胁。Yan等[5]在我国西南地区污水处理厂出水中检出布洛芬的平均浓度为14.6 ng/L；Sun等[6]在厦门污水处理厂出水中检出布洛芬的平均浓度为50 ng/L；纪建飞等[7]在城镇污水处理厂尾水及其周围地表水和地下水中检出布洛芬的浓度高达166.0 ng/L。长期饮用被布洛芬污染的水，可使免疫系统、肝脏等遭到损坏[8-9]。张利军等[10]将斑马鱼的胚胎和幼鱼暴露于布洛芬中，发现体内布洛芬浓度增加，斑马鱼出现脊柱弯曲、心脏缩小、心率减低等症状，表明布洛芬具有心血管毒性。此外，布洛芬在环境中自然或生物降解的部分副产物可能具有更强的毒性[11]。李富华等[12]通过发光细菌法测定布洛芬光解产物的急性毒性，发现六种光解产物的急性毒性均高于布洛芬母体。因此，这类新型PPCPs污染物成为了环境工程领域研究的热点之一。

催化臭氧氧化法是一种高级氧化技术，能够有效降解水中的有机污染物。非均相催化臭氧氧化过程中使用的固体催化剂能够为臭氧的分解提供充分的活性位点，使臭氧快速分解，产生氧化性极强的活性自由基[13]，这些自由基可无选择性地迅速与有机污染物反应，加快其降解速率[14]，而单独臭氧氧化通常不能将有机物完全矿化。因此，在实际污水处理过程中，通常采用催化臭氧氧化法去除难降解有机污染物，常用的催化剂有过渡金属氧化物、羟基氧化物以及负载型催化剂等[15]。

铁基材料作为催化剂具有无毒、价格低廉、来源广泛、稳定性强的优点。本研究采用的催化剂硅铁合金是炼钢时常用的脱氧剂，价格便宜、刚度大、易获得。目前，国内外对硅铁合金用于催化臭氧氧化这一领域鲜有涉及。

1 材料与方法

1.1 试验材料与仪器

布洛芬(国药集团化学试剂有限公司，纯度>99%)；氢氧化钠、盐酸、靛蓝三磺酸钾、磷酸氢二钠、磷酸、碘化钾等药品均为分析纯，来自国药集团化学试剂有限公司；硅铁合金为工业45#硅铁，购买自安迪金属材料有限公司，试验所用之水均为纯水。

臭氧发生器，来自上海康孝环保设备有限公司，型号KX-S10；总有机碳/总氮(TOC/TN)测定仪，来自德国耶拿公司，型号MultiN/C3100。

储备液的配制：准确称取0.1 g布洛芬，溶解在10 mL浓度为0.1 mol/L NaOH溶液中，定容到1 000 mL容量瓶中备用。

1.2 催化剂的预处理及表征

1.2.1催化剂的预处理

所购45#硅铁(硅含量45%，铁含量55%)为工业合金，在生产过程中会引入油污以及其它杂质，采用0.1 mol/L NaOH溶液浸泡1 h，洗涤至中性，过滤后放入烘箱，烘干备用。

1.2.2催化剂材料表征

采用傅里叶红外变换光谱仪(fourier transform infrared spectrometer，FT-IR)测定催化剂反应前后表面官能团的变化，仪器型号为布鲁克 TENSOR27(BRUKER，德国)。

1.3 试验装置

试验流程如图1所示。

图1 催化臭氧氧化试验流程Fig.1 Schematic Diagram of Catalytic Ozonation System

1.4 试验方法

将储备液稀释至所需浓度于1 000 mL烧杯中，用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH，称取适量硅铁加入烧杯。打开臭氧发生器，待气流稳定一段时间后，通过曝气头持续向烧杯中通入臭氧混合气体，开始计时，整个过程保持搅拌。反应持续80 min，在0、10、20、40、60、80 min时，用玻璃针管各取水样一次，并经过0.45 μm的滤膜过滤。水样经盐酸调节pH值至2以下，氩气吹脱残余臭氧后进行TOC的测定。通过调节催化剂投加量、pH、布洛芬初始浓度、臭氧投加量等因素确定最佳反应条件。水中臭氧浓度用靛蓝法检测[16]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

参与催化臭氧氧化反应前后硅铁催化剂的红外光谱图如图2所示。

图2 反应前后的硅铁催化剂红外光谱图Fig.2 Infrared Spectrogram of Catalyst before and after Reaction

在催化臭氧氧化体系中，零价金属会被臭氧分子氧化生成金属氧化物或羟基氧化物，这些金属氧化物或羟基氧化物会吸附水分子，在其表面形成羟基基团，促进臭氧的分解，产生大量活性自由基[17]。由图2可知，反应后，各吸收峰的峰面积或宽度均有不同程度的增大，并在465 cm-1和1 018 cm-1附近产生了新的吸收峰。其中，3 400 cm-1处有明显的吸收峰，该处是羟基基团的振动峰，说明硅铁催化剂在反应后表面羟基的含量较高[18]；1 636 cm-1处的吸收峰由水分子的变形振动产生[19]；1 018 cm-1处产生的新吸收峰是Fe-O-Si伸缩振动峰[20]，推测反应后生成了硅和铁的氧化物；465 cm-1处产生的新吸收峰为Fe-O的吸收峰(400～650 cm-1)，说明反应后的催化剂中存在铁的氧化物[21]。

2.2 不同反应体系对布洛芬去除效果的影响

在布洛芬初始浓度、pH以及臭氧浓度相同的条件下，将单独吸附、单独臭氧氧化和催化臭氧氧化布洛芬的效果进行对比。试验条件如下：初始布洛芬浓度10 mg/L，初始pH值为8，臭氧浓度9 mg/L，反应时间80 min，结果如图3所示。

图3 不同反应体系对布洛芬去除效果的影响Fig.3 Effect of Different Processes on Ibuprofen Removal

由图3可知，在反应进行的80 min内，硅铁合金对水中布洛芬的吸附作用微乎其微，这与合金的表面性质以及布洛芬的结构特点有关。有研究指出，亲电性的有机物容易被催化剂表面的羟基基团吸附[22]，布洛芬结构中的羧基显示亲水性，不易吸附在在硅铁合金表面。单独臭氧氧化80 min时，布洛芬溶液TOC的去除率为37.5%，而加入硅铁合金作为催化剂进行催化臭氧氧化后，80 min时TOC的去除率达75.5%，较单独臭氧氧化提高了38.0%。单独臭氧氧化去除污染物主要发生在前20 min，20 min以后溶液的TOC基本不再变化，这是因为臭氧分子与布洛芬反应生成了中间产物，但并不能将其完全矿化成二氧化碳和水。而催化臭氧氧化过程中会产生具有强氧化性的·OH[23]，能够提高对污染物的矿化程度。

2.3 布洛芬初始浓度的影响

在硅铁投加量为1 g/L、pH值为8、臭氧浓度为9.0 mg/L时，选取10、25、40 mg/L 3种初始浓度，考察初始浓度对降解效率的影响，结果如图4所示。

图4 布洛芬初始浓度对其去除效率的影响Fig.4 Influence of Initial Concentration on Ibuprofen Removal

由图4可知，在其它条件相同时，布洛芬的去除率随着初始浓度的降低而升高, 这与王伟强[1]硅酸盐基微滤膜催化臭氧氧化布洛芬去除效能研究的试验结果相符。反应80 min后，布洛芬初始浓度40 mg/L的TOC去除率为65.7%，布洛芬初始浓度25 mg/L的TOC去除率为72.3%，布洛芬初始浓度10 mg/L的TOC去除率为75.5%。随着反应的进行，溶液中布洛芬的浓度逐渐降低，导致与臭氧发生反应的物质减少，布洛芬的去除速率也随之降低。前20 min，布洛芬的去除速率较快，当反应进行至40 min时，布洛芬的去除速率变得缓慢，随后逐渐趋于平缓。

2.4 初始pH的影响

pH在催化臭氧氧化的过程中有着重要作用，它能够改变催化剂的表面性质、促进或抑制有机分子电荷的电离等[24]。当硅铁投加量为1 g/L、布洛芬初始浓度为10 mg/L、臭氧浓度为9 mg/L时，pH对硅铁催化臭氧氧化去除布洛芬的影响如图5所示。

图5 溶液 pH 对布洛芬去除效率的影响Fig.5 Influence of Water pH Value on Ibuprofen Removal

由图5可知，在催化剂投加量、布洛芬初始浓度、臭氧投加量一定的条件下，布洛芬的去除率随着pH值的升高而升高。在酸性和中性条件下，pH值对布洛芬的去除率影响较小，研究表明，酸性和中性条件下，臭氧主要以分子形式存在，它会与污染物发生直接反应[25]。随着pH升至碱性，布洛芬的去除率变高，在碱性溶液中，臭氧会和溶液中的氢氧根离子通过链引发反应[26]，生成羟基自由基和超氧离子自由基，链引发反应如式(1)。

(1)

催化剂的加入会促进羟基自由基的产生，羟基自由基的氧化还原电位为2.80 V，较臭氧分子的氧化还原电位2.07 V高了0.73 V，因此羟基自由基比臭氧分子具有更强的氧化能力[1]，从而能够提高布洛芬的氧化去除率。考虑到实际废水的pH值一般达不到9，在后续的试验中选取pH值为8。

2.5 臭氧投加量的影响

当硅铁投加量为1 g/L、布洛芬初始浓度为10 mg/L、pH值为8时，水中臭氧浓度对布洛芬的降解效率影响如图6所示。

图6 水中臭氧浓度对布洛芬去除效率的影响Fig.6 Influence of Ozone Concentration in Water on Ibuprofen Removal

由图6可知，当水中的臭氧浓度不断增加时，布洛芬的去除率显著提高，由2.5 mg/L时的48%升至9.0 mg/L时的75.5%。臭氧浓度的增加促进了臭氧分子与催化剂和布洛芬的接触，使溶液中产生更多的羟基自由基[15]，并增加了布洛芬分子与羟基自由基的反应概率，从而提高了布洛芬的去除率。

2.6 催化剂投加量的影响

当布洛芬初始浓度为10 mg/L、pH值为8、臭氧浓度为9 mg/L时，分别投加0.1、0.5、1.0 g/L硅铁催化剂，反应80 min，结果如图7所示。

图7 催化剂投加量对布洛芬去除效率的影响Fig.7 Influence of Catalyst Dosage on Ibuprofen Removal

由图7可知，随着催化剂投加量的增加，布洛芬的去除率也随之增加。硅铁的投加量为0.1、0.5、1.0 g/L时，溶液TOC的去除率分别为65.0%、69.0%、75.5%。随着硅铁投加量的增加，与臭氧接触的活性位点数目也会增加，产生的羟基自由基的量随之增多[27]，因此，能够显著提高布洛芬的去除率。

铁基催化剂由于其片状或块状结构，在实际废水处理中的投加量较大，处理成本较高。姜杰文等[17]选用泡沫铁作为催化剂，催化臭氧氧化去除水中的诺氟沙星，催化剂投加量达79.5 g/L，相较于本试验1.0 g/L的催化剂投加量高出近80倍，但粉末状催化剂回收利用较为困难。

2.7 添加抑制剂的影响

有研究表明，碳酸氢钠可以占据催化剂表面的活性位点，阻止臭氧分子与催化剂表面的接触，从而抑制羟基自由基的产生，导致污染物的去除率降低[28]。为进行验证，本研究在反应体系中加入0.002 mol NaHCO3，观察到的抑制结果如图8所示。

图8 NaHCO3对布洛芬去除效率的影响Fig.8 Influence of NaHCO3 on Ibuprofen Removal

2.8 实际废水试验

试验所用制药废水取自江苏某制药公司的污水处理厂二级生化出水，保持废水的初始pH和污染物浓度，以硅铁合金催化臭氧氧化、单独臭氧氧化、单独吸附3个反应体系作为1组平行试验，探究硅铁合金催化臭氧氧化处理实际废水的效果，结果如图9所示。其中，硅铁合金投加量以及臭氧投加量采用单因素试验中的最优条件。

图9 不同反应体系对实际废水TOC的去除Fig.9 TOC Removal of Actual Wastewater by Different Reaction Systems

由图9可知:硅铁合金对实际废水中的污染物几乎没有吸附作用；在单独臭氧氧化体系和催化臭氧氧化体系中，TOC含量随时间的增加而不断降低，但催化臭氧氧化体系对TOC的去除率更高，60 min可达68%，较单独臭氧氧化体系提高了近30%。结果表明，投加硅铁合金后不仅能提高臭氧对有机污染物的氧化能力，还能提高其对有机物的矿化程度。

顾治强等[30]采用铁刨花催化臭氧氧化深度处理抗生素制药废水，在臭氧的质量浓度为10.8 mg/L、催化剂使用量为20 g/L、总处理时长为300 min的条件下，TOC的质量浓度由37 mg/L减少至14 mg/L，约去除62%。硅铁合金由于自身呈粉末状，在反应体系中能够与臭氧更充分的接触，在实际废水处理中用量更少，处理时间更短。