倪先哲，殷 祺，王 刚，李雨轩，桂 波

(1.吴江华衍水务有限公司水质检测中心，江苏苏州 215200；2.兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州 730070；3.同济大学环境科学与工程学院，上海 200092)

我国饮用水水源污染问题日益严重，水源受到大量工业性有机污染物和人工合成有机物的污染，传统水处理工艺已经无法满足人们对水质的要求[1]。超滤作为第三代城市饮用水净化工艺[2]，能够有效降低浊度，但其主要针对悬浮物质、胶体和大分子物质，对于小分子物质的分离去除需要截留分子量更小的纳滤技术[3]。纳滤膜的孔径介于反渗透膜和超滤膜之间，去除大部分有机物的同时，还能选择性截留部分无机离子，具有能耗低、操作简便等特性[4]。

中试试验在江苏省某水厂进行，以东太湖水作为原水，采用一级两段式超滤-纳滤装置。分析了该工艺对原水中各种有机污染指标及典型致嗅物质(土臭素、2-甲基异莰醇)的去除效果，探讨了采用超滤-纳滤联用工艺进一步提升饮用水水质的可能性，以期为纳滤膜技术用于高品质水生产提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 设备与材料

中试试验前端使用multipore七孔超滤膜(德国inge公司)作为预处理，截留进水中较大的颗粒物质。纳滤装置采用PLC自控恒流系统控制运行，各阶段出水均设置有取水口。中试流程如图1所示，超滤产水在进入纳滤系统前使用水箱蓄水。产水和浓水共同返回至原水箱，进行全循环试验。

超滤膜材料为聚醚砜，截留分子量为150 000 Da，有效面积为6.5 m2，该膜采用内压死端过滤的方式以通量70 LMH稳定运行。此后采用两段纳滤膜串联运行，纳滤膜元件(TM610，日本东丽公司)的两段膜皆为聚酰胺复合膜，截留分子量约为200 Da，单膜有效面积为8 m2，对氯化钠的截留率为70%～75%。设计纳滤进水压力为0.15 MPa，产水量为350 L/h。

图1 超滤-纳滤双膜组合工艺Fig.1 Combined Processes of UF-NF

1.2 分析方法

水样高锰酸盐指数采用酸性高锰酸钾法测定[5]，总有机碳(TOC)测定前水样经过0.45 μm滤膜过滤，采用TOC-VCPH总有机碳分析仪(日本岛津公司)测定。三维荧光采用CaryEclipse型荧光分光光度计(美国VARIAN公司)测定，总溶解性固体(TDS)与电导率采用CR300型在线电导率检测仪测定，二甲基异莰醇和土臭素采用气相色谱/质谱联用仪(Agilent 7 890 A/Agilent 5975C，美国安捷伦公司)测定，样品前处理与测试方法见文献[6]。本试验所用的土臭素(GSM)、2-甲基异莰醇(2-MIB)混合标准品浓度为100 mg/L，购自美国o2si公司。GSM、2-MIB混合标配置贮备溶液，用纯水定容至容量瓶中，配制成标准使用溶液。

2 结果与讨论

2.1 超滤-纳滤联用工艺运行情况

图2 纳滤膜产水通量与操作压力变化Fig.2 Changes of Operating Pressure and Water Flux for NF Membrane

超滤-纳滤联用工艺的运行情况如图2所示，由于原水经过超滤膜的初步过滤，纳滤进水水质相对较为稳定，进水电导率为450～500 μS/cm，产水电导率为210～350 μS/cm。经过一个月的运行，纳滤的产水通量基本稳定在300 L/h。尽管纳滤膜进水已经使用超滤作为预处理，但在正常操作过程中，纳滤膜元件内的膜片仍然会受到无机盐垢、微生物、胶体颗粒和不溶性有机物质的污染。其中产生微生物污染的一个原因是细菌活动，生物污染会形成富集其他腐植质的基础条件并从而导致更严重的问题[7]。为避免因为膜污染而出现的产水量下降、运行压力增加等问题，采用冲击投加含有DBNPA(2,2-双溴代-3-次氮基-丙酰胺)的HS-301反渗透膜专用杀菌剂进行灭菌。消毒频率设为每7 d一次，每次以冲击投加的方式加入60 mg/L的活性成分，投加时间30 min。在此期间，杀菌剂、杀菌剂的分解产物和杀菌剂配方中的其他成分并不能被膜完全脱除，所以纳滤产水完全排放，不作为试验最终出水，尽管在运行期间纳滤的操作压力有缓慢的上升，但通过投加杀菌剂会使操作压力有所下降，从而保证纳滤膜的稳定运行。

2.2 超滤-纳滤联用工艺对有机物的去除分析

超滤-纳滤装置各段出水水质结果如表1所示。原水浊度较高，经超滤初步过滤后，浊度可降低至0.5 NTU以下，再经纳滤的进一步去除，浊度降至0.1 NTU，远低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中的限值。在试验运行期间，原水CODMn最高达到6.14 mg/L，远高于饮用净水水质标准中规定的3 mg/L的规定。试验结果表明，超滤对于东太湖原水CODMn的去除率只有28%，去除效果并不理想。该装置工艺流程对于有机物的去除主要依靠纳滤膜，纳滤出水的TOC、CODMn值均靠近检测方法的检测下限(TOC为0.2 mg/L，CODMn为0.5 mg/L)，实现了91.7%、90%的CODMn和TOC的去除率。此外，纳滤产水电导率下降了50%左右。

表1 工艺进出水水质Tab.1 Water Quality of Influent and Effluent

2.3 超滤-纳滤联用工艺对荧光物质的去除分析

试验中原水、超滤出水和纳滤出水3种水质所对应的荧光响应变化情况如图3所示。通过Chen等[8]提出的方法，将原水的激发、发射波长所形成的二维荧光区域分成了5个区域，代表5种不同类型的有机物。原水的主要荧光峰有Ⅰ(225/330)、Ⅱ(230/336)、Ⅳ(275/306)3个峰， I峰属于芳香族蛋白质产生的荧光，Ⅱ峰属于类富里酸物质产生的荧光，IV峰属于溶解性微生物代谢产物产生的荧光[9]。

由图3可知，原水经超滤膜处理后，各区域荧光峰强度基本维持不变，表明超滤膜对于水中溶解性有机物的去除非常有限。从原水到纳滤出水过程中，荧光峰的位置虽然没有发生明显的变化，但峰高出现显著下降。荧光峰强度变化的数据如表2所示纳滤出水中I、II、IV区域的荧光峰强度与超滤产水相比分别降低了66.69%、65.48%和74.28%。表明纳滤对于芳香族蛋白质、富里酸类物质、溶解性微生物代谢产物具有良好的去除效果。

图3 三维荧光光谱 (a)原水三维荧光；(b)超滤产水三维荧光；(c)纳滤三维荧光Fig.3 Three-Dimensional Fluorescence Spectroscopy (a)Raw Water；(b)UF；(c)NF

表2 水样荧光峰强度变化Tab.2 Intensity Changes of Fluorescence Peak of Water Samples

2.4 超滤-纳滤联用工艺对嗅味物质的去除分析

太湖中最常见的两种致嗅物质为GSM和2-MIB，其嗅味阈值浓度极低，我国在GB 5749—2006增加的附录 A 中规定了典型嗅味物质GSM和2-MIB的限值均为10 ng/L，上海颁布的上海市《生活饮用水水质标准》(DB31/T 1091—2018)中将GM和2-MIB新增入非常规指标，限值均为10 ng/L[10]。此外，有研究表明，GSM和2-MIB为消毒副产物三卤甲烷(THMs)的前驱物[11]，因此，去除这两种太湖典型异嗅物对提高饮用水水质具有重要意义。

为验证纳滤膜对于这两种致嗅物质的去除性能，向超滤产水中分别投入40、70、100、150 ng/L和200 ng/L的GSM、2-MIB混合溶液。在试验期间，由于水温逐渐升高，原水中已经含有少量嗅味物质，且标准混合液中GSM和2-MIB的纯度与挥发性不同，故实际测定值比初始既定值略高。图4为超滤-纳滤联用工艺对于2-MIB和GSM的去除情况，由图4(a)可知，当进水中2-MIB浓度为50～200 ng/L时，纳滤膜对其保持着稳定的去除能力，去除率在70%左右。根据这一去除率可以推断出，当进水2-MIB含量在34 ng/L以下时，该纳滤膜可以将其去除至GB 5749—2006规定限值以内。由图4(b)可知，对于同样浓度变化范围的进水GSM，纳滤对其去除能力略高于2-MIB，去除率约为77.2%。

图4 超滤-纳滤联合工艺进出水嗅味物质变化情况(a)2-MIB；(b)GSMFig.4 Variation of Odor Substance Concentration in Influent and Effluent of Combined Processes of UF-NF (a)2-MIB；(b)GSM

2.5 超滤-纳滤联用工艺成本分析

参考朱学武等[12]对运用双膜组合工艺处理钱塘江水源水的运行经济性分析，从电费、折旧费、药剂费、管理费等多方面进行了考察，估算运行费用(包括折旧费)为1.27元/m3，以折旧和电费为主。结合其他研究者的结论，认为双膜工艺处理成本具有推广实行的可行性。

3 结论

(1)超滤膜降低浊度效果良好，能为后续纳滤工艺提供良好进水条件。

(2)超滤-纳滤双膜组合工艺可稳定去除水中的有机物，对CODMn和TOC的去除率分别达到91.7%和90%，三维荧光结果也表明双膜工艺对于芳香族蛋白质、富里酸类物质、溶解性微生物代谢产物有着良好的去除效果。

(3)超滤-纳滤双膜组合工艺对2-MIB和GSM两种典型嗅味物质均具有较好的去除效果。在浓度为50～200 ng/L时，对二者去除率分别达到70%和77.2%。