杨 云 ，闫中健

(山西省分析科学研究院，山西 太原 030006)

19世纪初，人们通过实验证实了红外光的存在，20世纪初，人们进一步系统地了解了不同官能团具有不同的红外吸收频率，1970年以后出现了傅里叶变换红外光谱仪。上世纪80年代初，法国和德国的宝石学家最早将红外光谱用于宝石鉴定，通过它能迅速准确地将天然绿松石与其仿制品、紫晶与紫色方柱石、欧泊与玻璃仿制品分开[1]。

1 红外光谱检测技术进入珠宝检测标准

1.1 特殊鉴定方法

20世纪70年代末中国进口了第一台红外光谱仪，90年代之后，红外光谱被引入中国珠宝检测领域，初衷就是解决翡翠检测面临的挑战。但最早地质矿产行业的DZ/T 0044-1993 《珠宝玉石鉴定方法》中的鉴定方法都是常规方法，没有将红外光谱检测技术列入其中，直到国家标准GB/T16553-1996《珠宝玉石 鉴定》，才将红外光谱列为特殊鉴定方法，但该方法也仅在翡翠的优化处理中提到。

1.2 列入标准成为必需检测手段

随着现代科技的飞速发展，珠宝玉石的优化处理方法和合成方法不断发展更新，GB/T16553历经三次改版，常规鉴定方法已经无法满足日常检测需求，越来越多的大型仪器开始频繁应用于珠宝鉴定，许多特殊鉴定方法变得越来越常规化，在2017版的鉴定标准中就合并了常规和特殊鉴定方法，红外光谱已经广泛应用于珠宝检测，成为必不可少的鉴定方法，这些，均标志着我国珠宝检测机构已进入现代测试技术领域。

《检验检测机构资质认定管理办法》中规定，为社会经济、公益活动出具具有证明作用的数据、结果的检验检测机构，应当取得CMA资质认定。可以说CMA具有中国特色，国内各珠宝首饰检测机构要进行检验检测活动，必须通过资质认定评审。依据《检验检测机构资质认定能力评价 检验检测机构通用要求》RB/T214-2017，要求对于取得CMA资质的检验检测机构应配备满足检验检测要求的设备和设施[2]。珠宝检测机构都是依据GB/T16553《珠宝玉石 鉴定》等相关国家标准开展检测活动的，标准中规定的鉴定项目中红外光谱项目为珠宝玉石检测过程中需要鉴定的项目，这意味着红外光谱仪成为珠宝检测机构开展检测活动的必需设备。

2 红外光谱用于检测珠宝玉石的原理及方法

珠宝玉石中各种基团或官能团分别具有其特定的红外吸收区域，并与珠宝玉石中由晶格(分子)、络子团和配位基的振动相对应。依据红外吸收谱带的数目、波数、谱形、谱带强度、谱带分裂状态等项有助于对珠宝玉石的红外吸收光谱进行表征，并从中获取与珠宝玉石鉴定相关的重要信息[3]。

指纹区分布在1500cm-1～400cm-1，可识别特定的分子结构，主要用于鉴定宝石种属，如刚玉，翡翠，软玉等；官能团区主要分布在4000cm-1～1500cm-1(有机宝石除外)，可识别官能团或者基团，主要用于鉴别天然与处理、天然与合成的宝石，如鉴别翡翠与翡翠(漂白、充填)等，天然欧泊与合成欧泊等。

2.1 目前检测机构现状

以山西为例，珠宝检测机构的客户主要是珠宝品牌二级批发物流及店铺从业者，他们一般都是几十件到成百件的送样，检测机构每天都要面对大几百件的送检，面对庞大的检测样品，来自客户、检测机构管理层尽快出具检测报告或者证书的压力，高效是检测人员需要解决的首要问题；因此，在实际工作过程中就出现了弃用传统常规小仪器的现象。

传统常规检测仪器中，使用频次最高的是宝石折射仪，通过测试宝石的折射率，结合外观观察，就能无损、快速地判断宝石种属，几乎每件珠宝玉石(绿松石等疏松多孔的宝石和有机宝石除外)都能用到，操作时间一般在30s之内，但测试的准确度受人为操作方法、不同宝石折射率范围重叠、测试样品成分复杂程度(玉石类)、测试面的大小、抛光度等因素的影响，检测常常有一定的难度。接触液含有二碘甲烷、硫、或者四碘乙烯，这种接触液可以满足测试折射率在1.35～1.81的宝石，在测试少量的样品下使用是安全的，但是接触液毕竟是有机试剂，易挥发，特别是在北方的夏季和冬季，空气干燥，测试时硫容易结晶，对于几百件的测试量，需要长时间的使用接触液，对测试者和棱镜都十分不利。相比之下红外光谱仪具有操作简便安全，分析快速，测试时间一般在1min之内，在不破坏样品的情况下就能获得宝石在指纹区和官能团区的大量有用信息。目前红外光谱仪已经成为检测机构使用频次最高的仪器设备。有些样品通过红外光谱检测就可以直接定名，有些则需要配合使用其他仪器设备，如宝石显微镜、紫外-可见吸收光谱仪、X荧光光谱仪等仪器，综合判断。

2.2 反射法鉴定宝石种属

采用反射法,测试范围2000cm-1～400cm-1或者4000cm-1～400cm-1，分辨率推荐8cm-1或者优于8cm-1，扫描计数推荐不小于8Scans,通常设置为16s或者32s,背景扫描后，清洁样品后无需制样，将待测样品放置在漫反射附件上进行测试，谱图基线不够水平时进行适当的校正，需要时，对原始谱图进行K-K变换种属。以山西市场为例，山西共三家珠宝检测机构，通过咨询调查，常见的检测，进行数据分析，识别特定的分子结构，比对自己建立的样品谱图库，可快速鉴定宝石样品分类，见表1及图1～5。

表1 常见检测样品分类

注：表中所列为日常检测中常见的品种。

图1 无色系列Fig.1 Colorless series

图2 红色系列Fig.2 Red series

图4 蓝色系列Fig.4 Blue Series

图5 常见玉石系列Fig.5 Common jade series

根据测试扫描次数不同，每件样品的测试完成时间大约为8～32s不等，对于熟练使用红外光谱并善于分析红外图谱的检测人员，检测开始即可在“测量”工作栏中选择“检查信号”窗口的红外图谱对样品进行判断，该过程仅需1s。当检测任务量大，特别是对于颜色相似的宝石鉴别，该方法比较快速有效。如图6为白色软玉，放置在反射附件窗口上，在工具栏中选择检查信号，选择光谱图和充满显示，即可马上出现图谱。

图6 软玉的反射图谱Fig.6 Reflection map of soft jade

2.3 直接透射法鉴别天然与合成、天然与处理

采用直接透射法,测试范围6000cm-1～2000cm-1或者6000cm-1～400cm-1，特殊情况下设置为7500cm-1～400cm-1，分辨率推荐8cm-1或者优于8cm-1，扫描计数推荐不小于8Scans,通常设置为16S或者32S,背景扫描后，清洁样品，选择具有至少一组平行面或具有切面平行的弧面的样品，如八面体{111}或立方体{100}面发育的样品，或者腰部足够厚的抛光样品进行测试，识别官能团或者基团，再比对自己的样品谱图库，主要用于鉴别天然与合成、天然与处理的宝石。

2.3.1鉴别天然与合成宝石

在GB/T16552中，列出已知的人工宝石有20种，在日常检测中常见的有合成立方氧化锆，合成水晶，合成红、蓝宝石，合成碳硅石，塑料，玻璃，合成钻石，合成祖母绿，合成尖晶石，合成欧泊。这些样品在经过红外光谱的指纹区鉴定了材质后，有的可直接判断天然与合成，有的仍需通过分析官能团区高波数近红外区，仍有一部分样品还需使用其他检测方法结合进行鉴定，见表2。

表2 目前常见合成样品的测试方法

2.3.2 鉴别天然与处理宝石

某些宝石的优化处理可以用红外光谱技术判断，如有机物(油、蜡、人工树脂等)充填的翡翠(见图7)、石英岩、祖母绿、绿松石、碧玺、海蓝宝石[4],等等，铅玻璃充填的红宝石，无论是哪种充填材料，红外光谱对鉴定都有极其重要的意义，红外光谱可以区分晶态与玻璃态，也能识别无机宝石里外来的聚合物或者低熔点有机物，红外光谱检测技术还可以检测辐照处理的绿柱石[5]，见图8。

图7 充填处理翡翠在4062,3055,3035,2965,2930,2872 cm-1处的吸收峰 Fig.7 Absorption peaks of jade fillings at 4062, 3055, 3035, 2965, 2930, 2872cm-1

图8 辐照处理彩色绿柱石在7216,4494,4386 cm-1处的吸收峰Fig.8 Absorption peaks of irradiated beryls at 7216,4494 4386 cm-1

3 检测风险及建议

目前红外光谱仪在各珠宝首饰检测机构已成为基本设备，红外光谱检测技术已常规化应用于珠宝首饰检测领域，它能够快速、安全、无损地提供一些具有诊断性指示的信息[6]。检测机构出具的鉴定结果的质量, 直接关系被检产品的销售或经销企业的运作, 低质量的检测结果也会给相关行政执法部门有效执法带来麻烦, 从而使检测机构的公信力受损并承担连带经济责任, 甚至连带法律责任，因此，加强对检测机构自身的风险防范工作就显得尤为重要。

建议在日常工作中应关注红外光谱仪的设备状态，并及时维护，定期校准和核查，做好使用和维护记录；监督检测人员仪器的操作、维护和读谱能力；对于样品，应多关注市场动态，搜集新的品种、新的优化处理手段的信息，及时添加丰富自己的红外谱图库，降低检验检测活动的风险。