辛海艳，杨 胜，王芳艳，林应镁

(自贡硬质合金有限责任公司，四川 自贡 643011)

随着工业的不断进步，硬质合金在石油开采、水处理等领域的应用越来越深入，对硬质合金的耐磨性、耐腐蚀性也提出了新的要求。加之无磁硬质合金的发展，越来越多的Ni基硬质合金被开发出来。Ni基硬质合金与Co基硬质合金相比具有耐腐蚀性好[1-2]、原料价格低等优点[3]，在某些领域已经完全用Ni基硬质合金替代Co基硬质合金。

Ni基超细晶粒硬质合金特别适用于对耐磨性、耐腐蚀性要求高的环境，是硬质合金牌号开发的一个新的方向。在Ni基超细晶粒硬质合金生产过程中往往加入Cr3C2、VC、TaC等用于抑制晶粒长大同时改善合金性能。所选抑制剂的种类及添加方式对最终硬质合金的显微结构、物理性能往往会产生不同的影响。Bernhard 研究发现在WC-10%Ni(质量分数)硬质合金中VC 的晶粒生长抑制效果最佳，其次是TaC、Cr3C2、TiC、ZrC[4]。本文研究了WC-6%Ni(Cr3C20.9%)合金分别在WC碳化阶段和在混合料球磨阶段加入VC，硬质合金组织的差异。

1 实验

1.1 实验原料

实验原料技术参数如表1所示，其中Ni粉为羟基镍粉，上海百洛达公司提供，WC为自贡硬质合金有限责任公司生产。

1.2 合金制备

按照表2所示成分及配比称取各原料加入球磨桶中，两组样品配比均含有Ni 6.0%、Cr3C20.9%，其中样品组1含有WC93.1%(碳化阶段加入0.6% VC)；样品组2含有VC 0.6%、WC 92.5%。

表1 实验原料技术参数

表2 原料配比

球磨机转速为72 r/min，球磨54小时后卸料，料浆在真空干燥柜中70℃干燥120 min，过筛得到混合粉末。粉末经25 t单柱式液压机压制成25 mm×25 mm×8 mm的试样，试样在5 MPa压力炉中进行低压烧结，最高温度1460 ℃，保温时间90 min，最大压力5 MPa。

1.3 样品检测

肉眼观察样品表面形貌;使用S-3000N 扫描电镜观察样品表面及断面形貌;使用S-3000N 扫描电镜检测样品不同部位成分;使用DMI5000M 型金相显微镜观察样品微观组织。

2 实验结果

2.1 形貌分析

肉眼观察两组样品表面形貌可以看出，第一组样品表面颜色均匀一致，第二组样品表面出现麻面，如图1所示。使用S-3000N扫描电镜放大100倍观察麻面样品表面可以发现黑白相间的区域，放大1500倍观察麻面样品黑色区域可见疑似液相渗出的形态，如图2所示。两组样品表面研磨0.2 mm并抛光处理后使用DMI5000M 型金相显微镜放大1500倍观察金相组织如图3所示，第一组样品出现轻微Ni池，第二组样品较多Ni池。使用S-3000N扫描电镜放大10000倍观察两组样品断面如图4所示，第一组样品断面存在少量1 μm以下的显微孔隙，第二组样品断面存在较多1μm以下的显微孔隙。

样品组1 样品组2图1 样品烧结后表面形貌

放大100倍观察 黑色区域放大1500倍图2 S-3000N扫描电镜观察样品组2表面形貌

样品组1 样品组2图3 两组样品金相形貌(1500倍)

样品组1 样品组2图4 两组样品断面形貌(10000倍)

2.2 成分分析

使用S-3000N扫描电镜对样品组2表面成分进行分析如图5、表3所示，表面白色区域Ni含量3.59%，低于配料成分6.0%；样品黑色区域Ni含量47.38%，V含量 1.13%，Cr含量1.73%，均高于配料成分配比，存在Ni、V、Cr聚集和偏析的现象。

使用S-3000N扫描电镜对样品组1、样品组2断面进行成分分析如图6、图7，表4、表5所示，发现样品组1断面不同区域成分与配料成分基本接近；样品组2显微孔隙内Ni含量分别是68.86%、35.45%、46.92%，整个断面Ni含量8.18%，存在Ni聚集的现象。

图5 第二组样品表面扫描电镜分析区域

表3 第二组样品表面扫描电镜分析结果(%)

图6 第一组样品断面扫描电镜分析区域

表4 第一组样品断面扫描电镜分析结果(%)

图7 第二组样品断面扫描电镜分析区域

表5 第二组样品断面扫描电镜分析结果(%)

3 结果分析

由上述分析可知，在WC碳化阶段添加VC的样品组1表面颜色均匀一致，表面及断面成分分布均匀，断面存在少量1μm以下的显微孔隙及Ni池。在混合料球磨阶段添加VC的样品组2表面出现麻面，实际是Ni的聚集，断面也存在Ni聚集的现象，并且存在较多1μm以下的显微孔隙。

Ni具有较好的延展性，在球磨过程中Ni粉先发生塑性变形成为薄片，再产生疲劳裂纹进而被破碎，很容易出现团聚现象，因此Ni基合金很容易因为Ni的分布不均匀而产生Ni聚集。

VC、Cr3C2的加入可以起到抑制晶粒长大的作用，当前的研究认为有三种机理：一是抑制剂VC、Cr3C2与Co、Ni等具有较低的共晶温度，可优先溶解于液相中，降低了WC在液相中的溶解度，抑制了WC的溶解析出过程；二是抑制剂吸附在WC晶粒表面，降低了表面能，减小了溶解析出的动力；三是抑制剂沿WC/WC 界面偏析，阻碍了WC 界面的迁移，阻止WC 颗粒发生聚集长大[5]。

上述三种抑制机理都是通过抑制WC的溶解析出过程起到抑制WC晶粒长大的作用，WC溶解析出过程受阻会减少烧结过程的液相量，不利于烧结致密化过程。加之WC与Ni的润湿性较差，会阻碍液相迁移。因此两组样品烧结体内都存在1μm以下的显微孔隙，烧结过程中在外界压力作用下，液相填充部分孔隙形成Ni聚集。

特别是VC在球磨阶段以单质形式加入，比以固溶体的形式加入共晶温度更低，阻碍WC溶解析出的作用更明显。同时VC本身不容易弥散，在VC聚集区VC位于WC晶粒间，阻碍了Ni的流动和填充，因此样品组2显微孔隙更多，Ni聚集的现象也更加明显，甚至出现麻面。

4 结语

由于Ni本身的特性以及抑制剂在抑制晶粒长大的同时对烧结致密化过程起到阻碍作用，导致两组样品断面均存在1μm以下的显微孔隙及Ni池。又因为在球磨阶段添加VC共晶温度更低，并且弥散性差，对Ni的流动和填充起到阻碍作用，导致样品组二断面孔隙更多，并产生严重的Ni聚集，甚至出现麻面。晶粒抑制剂的种类及添加方式对Ni基硬质合金的显微组织及各项物理性能有显著的影响，Ni基材质开发过程中，应重点关注。