李永红(赤水市生态环境监测站，贵州 赤水 564700)

1 采样

采样是监测工作和第一个环节。采集到具有代表性的样品是监测数据科学性和有效性的保障。要根据实际情况，按《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91—2002)、《污水监测技术规范》(HJ 91.1—2019)等科学设置监测点位和监测频率，按规范采集样品，测定氨氮的样品应单独采样，采样器皿事先用盐酸，洗涤剂清洗，再依次用自来水和蒸馏水清洗干净备用。确保容器里不含有待测物质(氨氮)。样品采集时，先用待测水样冲洗采样器皿3次，再将水样装入容器中，立即加入硫酸固定，使pH《2，防止氨的挥发和损失，使气态氨转化为不易挥发的硫酸。

2 样品保存及时效

氨氮不稳定。实际样品监测中，虽然加入了硫酸将样品进行固定，但也只是不同程度减缓样品的变化，样品变化的现象仍然存在。特别是一些污水成份复杂，保存剂并不能真正100%保证样品组分不发生变化，光照、环境及多种因素，都大大增加了样品发生变化的机会。所以样品放置越久，测定的结果偏差越大。因此样品采集后，应立即送往实验室尽快进行分析，如于2～5℃避光保存，最迟不超过7天，尽量不要超过一天。

3 实验室用水

根据HJ535—2009《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》的要求，测定所有实验用水为无氨水，可用离子交换法或蒸馏法制备，如果用一般蒸馏水，会导致实验空白增大。

4 试剂配制

氨氮分析所用试剂均应是分析纯及以上试剂，主要试剂是酒石酸钾钠和纳氏试剂。配好这两个试剂是保证实验成功的关键。配制酒石酸钾钠时，由于酒石酸钾常常含有氨，所以试剂溶解定容后，应再加热蒸发掉原体积的20%～30%，冷却后再重新定容到原来的体积，以除去试剂中所含的氨，降低试剂空白值。

配制第一种纳氏试剂时，向碘化钾溶液中加二汞化汞粉未时应充分搅拌，少量多次加入，当深黄或棕红沉淀溶解缓慢时，变为滴加二氯化汞溶液，出现少量不溶解的朱红色沉淀时，应停止添加，注意不要加入过量，以保证纳氏试剂具有较好的显色能力。

用碘化汞、碘化钾配制制第二种纳氏试剂时，配好定容后应放置过夜，由于悬浊物质较多，次日可将沉淀后的上清液吸于干净的塑料试剂瓶中避光保存，避免测定时移液管吸入试剂中搅动沉淀物吸入过多悬浮物质，影响样品测定的精密度和准确度。剩余的悬浮物质和测定后的废液一道，统一收集后交由有资质的部门处置。

纳氏试剂平时都放入冰箱2～5摄氏度避光保存。二氯化汞配制的纳氏试剂有效期1个月，碘化汞配制的有效期为1年，放置时间过久，会导致显色能力减弱，吸光度降低，影响测定的准确性，应根据平时的工作量合理配置用量。

5 样品的测定

样品的测定是氨氮质量控制的关键环节。一定要按照HJ535—2009《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》 规定的方法严格执行。

(1)样品要在规定的时效内分析。以免随着时间的推移样品组分发生变化。

(2)正确配制标准溶液和试剂。配制标准曲线的试剂必须是优级纯，或者用环境保护部标准样品研究所生产的标准溶液配制。标准曲线的斜率、截距应在合理范围，相关系数应大于0.999，并作质控样分析验证。配制好的试剂应即时粘贴标签，写明监测项目，浓度、配制日期、有效期等，纳氏试剂应于冰箱避光保存。如果分析过程中发现试剂溶液出现浑浊、沉淀，颜色变化，应弃去重新配制。

(3)取样，加入试剂，比色过程中动作应迅速，随时盖好塞子，防止氨的损失。

(4)分析中所用的移液管、比色管等应事先清净沥干，并专项使用，避免交叉污染。

(5)比色的分光光度计应通过检定，并在有效期内。开机后预热，确保仪器正常使用。

(6)试剂空白质量控制 每批样品分析中，2厘米的比色皿样品吸光度不能超过0.030，如果超过这个范围，应查明原因加以解决。

5.1 样品的预处理

氨氮测定的原理是氨与纳氏试剂反应，生成淡红棕色胶态化合物，与颜色深浅成正比。清洁无色的地表水、地下水可直接取50毫升水样进行测定。当样品存在干扰时，应对水样进行相应的预处理，才能取得正确的结果。水样含有余氯应用硫代硫酸钠加以除去；当用絮凝沉淀法处理样品时，一定要调节溶液的pH值为10.5左右，否则加入酒石酸钾钠和纳氏试剂时会使溶液浑浊，影响测定结果[1]。取絮凝沉淀后的上清液时，应避免取到白色沉淀物，使空白和测定结果偏高而造成误差，如过滤，应用无氨水冲洗中性滤纸多次，弃去，再进行过滤。必要时用离心机处理沉淀后的样品；当样品中含有钙、镁、铁等金属离子时，加入酒石酸钾钠应该可以去除，如仍有干扰，可加入硫酸锌和氢氧化钠共沉淀，并进行过滤[1]。但应过滤前，应用无氨水冲洗滤纸多次，以消除滤纸中含有的氨。对色度高及成分复杂的工业及生活、垃圾污水，则需用蒸馏法预处理水样除去干拢，在蒸馏过程中，应注意蒸馏的速度不能过快，否则会导致硼酸吸收效果不理想，结果偏低。

5.2 pH值的影响

水样的pH值对测定结果有较大影响，李苏杭[2]对pH值对测定结果的影响作了探讨，当对水样用硫酸和氢氧化钠进行pH值的调节，然后在同样条件下测定不同pH值样品的结果，表明：当水样pH值为6.93，8.72，10.1时，测定值分别为1.71，1.72，1.72，测定结果很稳定，但是将水样pH值调为3.05，1.75时，测定值为1.09，1.00，表明水样pH值为中性到碱性时，测定结果相差不大，但水样pH值为酸性时，测定结果有较大相差[2]。因此测定时，应注意水样的pH值，如果pH为酸性，则需要用氢氧化钠对水样进行调节。

5.3 放置时间

放置时间影响测定结果，方法标准规定显色时间为10min，显色10min后，显色较稳定，应尽快比色，当显色时间超过30min后，显色不稳定，测定值增加，与前30min测定结果有较大误差，见表1。

5.4 稀释倍数对测定结果的影响

在平常监测工作中，常常有废水氨氮的浓度较高，需要稀释的情况，不同的稀释倍数常常会导致不同的监测结果，应尽量控制样品稀释后的吸光度在0.4～0.5之间，此时的结果相对更为准确可靠。

5.5 实验环境

由于氨容易挥发，容易被样品吸收，玷污样品，因此测定氨氮的实验室要避免同使用氨水的监测项目(挥发酚、硬度等)同一间实验室，同时应避免外界氨的污染影响样品而造成测定结果误差。

6 其他质量控制措施

在实际工作中，还可以采用以下几点质量控制手段

(1)样品采集时，应现场采集平行样、密码样，全程序空白等样品，以对采样过程，保存剂、存放条件等进行评价。全程序空白不得有检出待测物质。

(2)样品测定时，可以同时作标准样品、加标回收等分析，检验试剂、仪器、实验室操作等。样品的精密度和准确度，不确定度均应在规定范围内。

(3)定期检测绘制标准曲线。未绘制曲线应对相应浓度点作比对，比对结果应在可允许范围。

(4)分析人员应取得上岗证，持证上岗。

7 结语

纳氏试剂分光光度法是测定氨氮的常用方法，测定过程中，影响因素较多，应从现场采样、样品保存、试剂、样品pH值、环境、试剂空白、比色时间、标准样品分析等方面进行质量控制，以更好地得出科学、有效的监测结果。