刘乾坤, 何文江, 杜欢龙, 韩长余, 曹克科

(豫西集团中南钻石有限公司,河南 南阳 473264)

1 前言

触媒法合成金刚石从最早的片状触媒发展到现在的混合粉末柱体，加热方式也从直接加热法到现在的旁热法，出于耐高温高压的要求，一般采用石墨作为加热材料。将石墨制成管状套在芯柱外，中间隔以绝缘材料，用于加热腔体。

根据电阻电路特点，为了降低额外功率消耗，应尽可能地提高腔体电阻。根据电阻公式：

为了获得合适的电阻，在石墨管长度一定的情况下，应减少管体截面或者提高管体电阻率。为了保证管体强度同时提高稳定性，我们选择的方法是提高管体电阻率，即在石墨中掺入一定比例的绝缘材料。由于叶蜡石是金刚石合成中常见的结构材料且具有绝缘特性，因此我们选择叶蜡石作为绝缘材料掺入压制石墨管。

石墨管的制作：将石墨与叶蜡石按照一定比例混合后加入粘结剂，在10MPa压力下压制成型并保持压力5秒钟，卸压脱模后静置1h然后在300℃高温下烘焙2小时，供金刚石合成使用。

合成腔温度的确定：

金刚石生长中晶型随着温度的不同而出现变化。在压力合适的情况下晶型会随着温度升高逐渐由正六面体向正八面体过渡，中间呈现六-八面聚体形状。这个形状出现的温度范围不超过±30℃。实际生产中根据晶型可以对比出腔体温度范围。

图1 人工合成金刚石常见晶型Fig.1 Common crystal forms of synthetic diamond

为节约成本，首先用铂铑热电偶对腔体温度进行测定，确定工艺参数后，然后将此工艺复制到其他压机上进行合成。

根据以上情况，通常合成中腔体内温度与标准工艺曲线相差不超过15℃。本文中所有生产工艺标准升温曲线如下：

图2 合成腔内部时间-温度关系Fig.2 Temperature-time relationship in the synthetic cavity

2 问题描述

合成在公司自制Φ550六面顶压机上进行，采用掺入叶蜡石的石墨压制的石墨管在强度和电阻上均能满足生产需求，但经过一段时间的实践，我们发现生产中在合成前期升温阶段腔体密封结构被破坏、压力泄漏现象明显增多，并且有时伴随火光。生产中我们将合成中意外的压力泄漏称之为“放炮”，前期升温阶段的“放炮”我们称之为“中停放炮”。

对于一段时间内发生的“中停放炮”现象进行统计分析：

期间合成29.7万次，“中停放炮”共计59次，发生率1.98/万次。发生时间从133s至370秒不等，以30秒为一组按时间段统计，分布如下(见表1)：

表1 叶蜡石杂质“中停放炮”发生时间及对应腔体温度

图3 叶蜡石杂质“中停放炮”发生时间及对应腔体温度Fig.3 Time and temperature of " middle process explosion " of pyrophyllite impurities

3 原因分析

时间主要集中在223秒前后，即合成腔体内温度上升的阶段，发生时腔体内温度从700℃至1200℃，又主要集中在1050℃前后。

分析：研究资料[1-2]表明：叶蜡石为层状铝硅酸盐矿物，含有质量分数约5%的结晶水，高温时，存在以下反应过程：

Ⅰ型叶蜡石在500℃-800℃以前发生结晶水的脱去

以及800℃-960℃叶蜡石Ⅱ脱水阶段

整个过程中占叶蜡石质量分数约5%的结晶水此时脱去，罗湘捷等人的研究证明了上述反应同样发生在高压环境下，根据其研究，脱水反应主要发生在900℃以前，对应合成时间约为180秒。

当压力高于22.1MPa，温度高于374℃时，水进入超临界态，此时活性极强，很容易与石墨管中的石墨发生反应：

H2O+C↔H2+CO

生成H2与CO，超临界态下具有极低的黏度，容易造成压力泄漏。

基于以上反应，在腔体内温度达到1000℃以上时会有大量的低黏度物质存在于芯柱外围。具有很强的流动性。当合成腔体存在压力分布不均匀时容易导致放炮。

放炮时部分伴随火光，可能是高温下的H2与CO喷出时与空气中的氧接触导致。

结合腔体内部升温曲线，以上过程分别发生在50～100秒及200～300秒阶段，即对应合成的中停阶段，这也与我们观测到的“中停炮”现象相符合，尤其是在时间点上，主要集中在200秒之前，即叶蜡石结晶水脱去后的一段时间内。

4 解决方案

我们知道常压下白云石在900℃以下即发生分解，产生大量CO2，但根据胡继良[3]的研究表明，在金刚石合成环境中，白云石可以稳定存在，并有利于金刚石的合成。因此我们选择白云石替代叶蜡石作为绝缘材料，按照相同制作工艺制作了一批石墨管。并进行了合成实验。

合成进行50万次，期间“中停放炮”现象发生23次，发生概率0.46/万次.相比下降近77%(见表2)。

表2 白云石杂质“中停放炮”发生时间及对应腔体温度

图4 叶蜡石杂质“中停放炮”发生时间及对应腔体温度Fig.4 Time and temperature of " middle process explosion " of dolomite impurities

使用白云石代替叶蜡石作为石墨管杂质后，“中停放炮”现象明显减少，证明了“放炮”的主要原因正是叶蜡石杂质石墨管。

5 结论

根据现有理论及相关数据，我们对生产中的“中停放炮”现象从原理层面给出了解释并找到了关键因素，即石墨管中的杂质(叶蜡石)，叶蜡石高温下的分解出水对腔体保压有害，分解出的水与石墨相遇后加剧了这个有害过程。并根据相关研究找出了合适的替代材料。通过将叶蜡石更换为白云石成功解决了“中停放炮”问题。很好地控制了日常生产成本。